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非谐晶体相互作用
5.2 非谐晶体相互作用 第 5 章 声子(II):热学性质 固体物理导论 简谐理论 (harmonic theory) 在前面的晶格振动理论中,我们考虑势能只是保留了二次方项,在该近似下,主要推论有 两格波无相互作用,单个波不衰减 无热膨胀 绝热弹性常量和等温弹性常量相等 弹性常量不依赖于压力和温度 在高温下,热容为恒量 非谐效应与三声子过程 对于实际的晶体,结果常常偏离上述结论,原因是我们所忽略势能中的原子间相对位移的高次项(非谐项) 所导致 三声子过程 (两个声子相互作用产生第三个声子:w3=w1+w2) 是由晶体势能中的三次方项引起的 三声子相互作用的物理过程 一个声子的存在将引起一个周期性的弹性应变,这一应变通过非谐相互作用对晶体的弹性常量产生时间和空间上的调制 第二个声子会感受到这种弹性常量的调制作用,从而受到散射而产生第三个声子 5. 2. 0 晶格的状态方程 原子处于格点位置时的平衡晶格能量为 U(V),晶体所有可能的能级为 量子数 {nj}={n1, n2, n3, …} 表示圆频率为 w1, w2, w3, …的声子数分别为n1, n2, n3, …,上式求和包括所有可能 (不同极化模式、不同支) 的声子圆频率 晶体的自由能函数一般可以写成 其中 Z 为配分函数 求和遍及所有可能的晶格能级,即配分函数应包括系统的所有可能的量子态 代入自由能公式,得到 由自由能我们可以求得压强 其中第一项是晶体基态能 (内聚能及所有声子零点振动能) 对压强的贡献,第二项是晶格振动的贡献 对于简谐近似,声子圆频率 wj 与体积无关,上式第二项为0,这样压强只与体积有关,而与温度无关,与实验事实不符 在简谐近似范围,温度上升原子位移的幅度增大,但其平衡位置始终不变,就不会出现热膨胀,这与实验事实不符;为了能给出合理结果,我们认为声子频率也会随体积而改变,因此 这个式子包含了各种振动频率对 V 的依赖关系,具有十分复杂的性质 格临爱森提出一个有用的近似 定义 并假设它近似对所有振动频率都相同,称为格临爱森常数,则 其中 是晶格振动能,因此我们得到格临爱森的近似状态方程 对很多晶体,g 是1到2之间的正数 5. 2. 1 热膨胀 热膨胀是在不施加压力条件下,体积随温度的变化 在上式中令 p=0 得 在平衡晶格体积 V0 时, 温度升高,振动能量增加,所有 dU/dV 应取正值,说明增大 DV,U(V) 曲线有正斜率 由于一般热膨胀 DV/V0 比较小,可把 dU/dV 在 V0 附近展开,只保留一阶项
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