高分子基础概论—北京化工大学—第4.pptVIP

主要内容： 1 高分子运动的特点 2 高聚物的力学状态 3 高聚物的玻璃化转变 §4-1 高分子运动的特点 1 运动单元的多重性 2 分子运动的时间依赖性－－松弛过程 3 分子运动的温度依赖性－－松弛时间与温度的关系 τ－松弛时间 （1）松弛时间就是x减少到 时所需要的时间。 高聚物的松弛时间 高聚物的松弛时间取决于分子运动单元的大小 运动单元越大，运动所需时间越长，则τ越大；运动单元越小，则τ越小。 所以高聚物的τ严格地讲是一个分布，称为“松弛时间谱” 1 线形非晶态高聚物： 两种转变和三种力学状态 2 晶态高聚物力学状态 3 体形高聚物力学状态 由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性能随温度的变化的特点，可以把线形非晶态高聚物按温度区域不同划分为 三种力学状态 玻璃态（ 以下） 高弹态（ ） 粘流态（ 以上） 三种状态之间的两个转变 玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度 （4） 两个转变区 玻璃化转变区： 整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动，形变开始增大，模量下降3~4个数量级。 （4） 两个转变区 粘流转变区 主链含有苯环等体积较大的聚合物，Tf较高 如PC、PPO、PSF等 含有极性侧基的聚合物，Tf高；如PVC、PMMA等 分子量增大，Tf升高 M 不太大时：非晶区的 Tf≤晶区的Tm ，温度升高，试样进入粘流态。 M 足够大时：非晶区的 Tf＞Tm，晶区虽熔融，但非晶区试样进入高弹态再升温到以上才流动。 从加工角度看，这种情况是不希望的（在高温下出现高弹态将给加工带来麻烦） 玻璃化转变时 高聚物的许多物理性质在此发生转折 比容V 密度d 热膨胀系数α 比热C 粘度η 导热系数λ 动态力学损耗tgδ 折光指数n 模量E 介电常数ε 介质损耗tgδ 高聚物的玻璃化转变 高聚物的玻璃化转变 （1） 结构因素对Tg的影响 1）主链结构： （1）主链由饱和单键构成的聚合物： -C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子链上没有极性或位阻大的取代基团存在，则这些高聚物都是柔顺的， Tg 较低。 3）共聚对Tg的影响 不同序列结构对 Tg 的影响不同 无规共聚 Tg 介于两均聚物 Tga 和 Tgb 之间 根据自由体积理论可得共聚物的 Tg = VaTga +VbTgb 式中 V 为体积分数 交替共聚：可将ab链节看成一种新的结构 单元 因而具有一个自身特征的 Tg 嵌段和接枝共聚： 两个组分相容——只显示一个Tg 两个组分不相容（微区足够大）—— 则显示双重的玻璃化转变 分别对应于a和b组分自身的特征 （2）极性增塑剂对聚合物的增塑作用机理： 并非分子链间的隔离作用，而是增塑剂的极性基与聚合物分子链的极性基相互作用，取代聚合物分子链间极性基作用，削弱了聚合分子链的相互作用，使大分子之间形成的次价交联点的数量减少，Tg↓。 邻苯二甲酸二辛酯对 PVC Tg的影响 2 外界条件对Tg的影响 （1） 温度变化速率：速率快测得的Tg高， 一般速率提高10倍， Tg约高3℃ 作 业 1 热塑性塑料的使用温度在Tg以下，橡胶的使用温度都在Tf以下,线性的结晶聚合物处于Tg 以上时，链段能运动，处于熔点上时链段和整个分子链都能运动，以上说法正确吗？ 2 若将PET熔体缓冷或迅速投入冷水，所得二种样品有何区别?请画出二者的温度－形变曲线。 高聚物的玻璃化转变 玻璃化转变温度（Tg）的测量： 1.膨胀计法（实验室法） T 液面高度（h） Tg 液面高度-温度曲线图 2.差热分析法（DSC） 测量在程序控温下，试样发生的化学或物理过程的热效应。常用：比热 ~ 温度关系 3.温度－形变法（动态机械热分析，DMTA） 测量在程序控温下，试样的动