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4.2/4.3 曾小平 把排除体积换算为分子量： 色谱柱的总体积由三部分组成： 试样分子的保留体积（或淋出体积）可用下式表示 K相当于填料分离范围内某种大小的分子在填料孔洞中占据的体积分数。 表示可进入填料内部孔洞体积与填料总体积之比，称为分配系数。 不同分子的分配系数不同。讨论： 1.高分子的体积比孔洞的尺寸大； 2.当高分子的体积比孔洞的尺寸小； 3.只有分配系数介于0和1之间，才能分离。 注意： 1.不考虑溶质和载体之间的吸附效应； 2.不考虑溶质在流动相和固定相之间的分配效应； 3.其淋出体积仅仅是由溶质分子分子尺寸和孔洞大小决定，分离过程的产生完全是由体积排除效应所致。 4.3.3.2.填料及仪器装置 填料也称载体要求分辨率高，有良好的化学稳定性和热稳定性，有一定的机械强度，不宜变形，流动阻力小，对试样没有化学吸附作用。 可分为有机填料和无机填料。 无机填料：多孔硅胶和多孔玻璃珠，多有机溶液和水溶液均适用。 有机填料：1.交联聚苯乙烯、交联聚乙酸乙烯酯等，适用于有机溶剂； 2.网状结构的葡聚糖和聚丙稀酰胺。适用于水溶液。 装置： 分为四部分 1.试样和溶剂的注入系统； 2.色谱柱 3.检测器和自动记录系统 4.加热恒温系统 GPC得到的原始曲线是洗出体积（又称保留体积）与仪器响应值（常用示差折光检测器，其响应值为 ）的关系。 值经归一化后得重量分数： 需要找到淋出体积与分子量的关系！！ Ve还必须转换成相对分子质量才能成为分布曲线。 这需要借助于“校正曲线”。 所谓“校正曲线”： 就是用一组已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下作一系列的GPC色谱图，以它们的峰值位置的保留体积VR（或淋出体积Ve）对lgM作图而得到的曲线。 校正曲线： 1.用一组已知分子量的单分散标准样品 在相同的测试条件下做一系列的GPC色谱图， “校正曲线”的作用： 可根据GPC谱图中的保留体积VR（或淋出体积Ve）求出溶质的分子量M。 问题: 只有很少的有窄分布的高聚物标准物商品化。主要是PS和 PEO/PEG’s 。 分子量分布曲线的得到： 2.以它们峰值位置的保留体积为横坐标，lgM为纵坐标作图就得到“校正曲线”。 讨论： 1.当MMa时，直线向上翘，与Y轴平行。Ve＝V0 2.当MMb时，直线向下弯曲，分子量与淋出立体的关系变得不敏感， Ve＝V0 ＋Vi； 3. MaMMb时，是斜率为负的一段直线，称为分子量－淋出体积校正曲线。其方程为 有了校正曲线就可以将淋出体积转换成分子量。 存在的问题： 由于GPC的分离机理是按照分子尺寸的大小进行分离，与分子量仅仅是一个间接的关系。不同的高分子，虽然其分子量相同，但分子体积不一定相同。比如LDPE与支化的PE 因此，即使在同一根柱子和相同的测试条件下，不同高分子试样得到的校正曲线并不相同。 因此，测定某种聚合物的分子量分布时，都需要这种聚合物的单分散试样所求得的校正曲线。这给测试工作带来了很大的不便。 * * 4.2.7 黏度法 （黏均分子量） 该法是目前最常用的方法之一 相对的方法：溶液的黏度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸 用于研究高分子在溶液中的形态、高分子链的无扰尺寸、支化度等 4.2.7 黏度法 （黏均分子量） 1，黏度表示法 2，黏度计 3，Poiseuille Law 泊松义耳定律 4，黏度的测定 5，特性黏数与分子量的关系 6，黏度法的应用 7，Flory 特性黏数理论 1，黏度表示法 相对黏度 增比黏度 比浓黏度 比浓对数黏度 特性黏数 溶剂黏度 溶液黏度 量纲是浓度的倒数 Relative viscosity Specific viscosity Reduced viscosity Logarithmic viscosity Intrinsic viscosity 毛细管黏度计测高分子的特性黏度最方便 2，黏度计 毛细管黏度计 落球式黏度计 旋转式黏度计 液体在毛细管里的流出速度 圆球在液体中落下的速度 液体在同轴圆柱体间对转动的阻碍 毛细管黏度计 乌氏黏度计 奥氏黏度计 区别 ： 奥氏黏度计：液柱与大球中液面高度有关，所以每次测定时液体的体积必须固定 乌氏黏度计：不受此限制，当液体自A管的大球吸到B管时，C管关闭，然后打开C管，D球与大气相连，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体，形成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度h与A管内液面的高度无关，仪器常数就不受A管液面的影响 h - height of the liquid V – Volume of the flowed out liquid