非甲烷烃的不确定度.docx

双柱双检测器气相色谱法同时进样分析非甲烷烃的不确定度 监测环境空气和工业废气中的非甲烷烃(NMHC)有许多方法，多采用气相色谱法，一般是总烃和甲烷烃分别测量，该法由于分析时间和样品存放时间较长，是样品分析的时间和环境上的不确定度大大增加。用双柱双氢火焰检测器气相色谱仪，双六通阀同时进样，同时检测总烃和甲烷烃，进行非甲烷总烃的测定，解决了以往方法在时间和环境方面所造成的不确定度，从而提高了分析的准确度。1 分析方法原理 使用气相色谱仪具火焰离子化检测器(FID)，通过一个进样口并联两个六通阀，两个阀分别连接一个色谱柱并与一个检测器相连。用气相色谱仪以火焰离子化检测器同时测定空气中的总烃及甲烷烃的含量，两者之差即为非甲烷烃的含量。将样品从针筒内通过进样管，然后进行分流，使样品分别通过两路分别进入两个色谱柱进行分析，将会产生一个文件名而同时生成两张谱图。2 数学模型建立 非甲烷浓度检测结果，可有式(1)，(2)计算： (1) (2) 式中：c非甲烷烃—非甲烷烃浓度，mg/m3； c总烃—总烃的浓度，mg/m3； c甲烷—甲烷的浓度，mg/m3； c氧气—氧气的浓度，mg/m3； c样品—样品的浓度，mg/m3； A样品—样品气体的峰高，pA； c标准—标准气体的浓度，mg/m3； A标准—标准气体的峰高，pA。 HJ/T 38-1999方法规定：本方法使用单点定标，所以总烃、甲烷、氧气的浓度值均可以用式(2)进行计算。3 不确定度来源分析 气相色谱分析非甲烷烃的不确定度来源主要有以下几方面： (1)非甲烷烃不确定度，包括甲烷、总烃、氧气引入的不确定度3部分，这3部分又分别包括相对分子质量、标准气体、样品峰高、标准气体峰高引入的不确定度。 (2)仪器的不确定度，包括载气流速的稳定性、柱箱温度稳定性、基线噪声、基线漂移、六通阀引入的不确定度。4 不确定度的评定4.1 甲烷引入的不确定度 (1)甲烷相对分子质量引入的不确定度u甲烷1 甲烷各组成元素的原子量及其不确定度(从IUPAC原子量表查得，以C计)见表1。表1 甲烷相对分子质量的不确定度元素原子量标准不确定度C12.01070.00046H1.007940.00004 对于每个元素，其相对标准不确定度可按IUPAC给出的值以矩形分布求得，按均匀分布考虑： 甲烷标准气体引入的不确定度 u甲烷2 根据供应商给出标准气体的相对不确定度为3%，即 u甲烷2(rel) =0.03。(3)甲烷样品峰高重复性引入的不确定度 u甲烷3选用实际样品，连续进样8次(进样1 mL)，测量结果分别为31.7、32.9、33.0、31.6、31.5、32.0、31.8、32.3，平均值为32.1，标准偏差 s=0.554，则： ，u甲烷3(rel) =0. 006。甲烷标准气体峰高重复性引入的不确定度u甲烷4对标准气体连续进样8次(进样1 mL)，测量结果分别为404、407、408、397、399、403、406、401，平均值为403，标准偏差 s = 3.907，计算方法同4.1(3)，u甲烷4 =1.32，u甲烷4(rel) =0.003。因此甲烷引入的相对不确定度为： 环境空气中甲烷的含量为1. 04 mg/m3，则：u甲烷=0.03×1.04 =0.03 ( mg/m3)4.2 总烃引入的不确定度(1)总烃相对分子质量引入的不确定度 u总烃1 总烃各组成元素的原子量及其不确定度(从IUPAC原子量表查得，以C计)同表1。标准气体是由甲烷和丙烷两部分组成，所以总烃分子量不确定度由甲烷分子量不确定度和丙烷分子量不确定度组成。 由4.1( 1)可知， u甲烷1(rel) = 0.00049，同理u丙烷(rel) =0.008，则： (2)总烃标准气体的不确定度 u总烃2 根据供应商给出标准气体的相对不确定度为3%，即 u总烃2(rel) =0.03(3)总烃样品峰高重复性的不确定度u总烃3选用实际样品，连续进样8次(进样1mL)，测量结果分别为70.6、69.8、72.5、73.6、72.9、73.2、73.6、74.3，平均值为72.6，标准偏差s =1.566，，u总烃3(rel) =0. 008。(4)总烃标准气体峰高重复性的不确定度 u总烃4选用标准气体，连续进样6次(进样1 mL)，测量结果分别为1214、1202、1211、1200、1214、1181，平均值为1204，标准偏差 s = 12.628，计算得 u总烃4=4.46，u总烃4(rel)=0.004。则总烃引入的相对标准不确定度为： (5)环境空气中总烃的含量为2.10 mg/m3，则： u总烃=0.03×2.10=0.06 ( mg/m3)4.3 氧气引入的不确定度 (1)氧相对分子质量引入的不确定度 u氧1 在非