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β-蒎烯和受电子单体的交替共聚反应 秦 平 卢 江* 中山大学化学与化学工程学院高分子研究所，广东广州510275 摘要 本文研究了在AIBN引发下，β-蒎烯和几种受电子单体(MMA,BA,AN，MA,MAh,PhMI)的自由基交替共聚反应，以及Lewis酸Et2AlCl的加入对反应的影响。实验结果表明，β- 蒎烯可以与MMA、AN、BA、MAh、PhMI等受电子单体进行自由基共聚反应；Lewis酸的加入可以缩短MMA、AN、BA体系的反应时间，提高其转化率，但是对MAh和PhMI体系有阻碍作用，使其转化率降低。 关键词 β-蒎烯 受电子单体 交替共聚 Et2AlCl 1 前言 β-蒎烯的活性阳离子聚合（可控聚合）早已实现，LU J.[1]等用HCL-CEVE加合物/TiCl3(OiPr)/nBu4NCl催化体系首次成功实现了β-蒎烯的活性阳离子聚合（可控聚合），合成了具有明确末端结构的β-蒎烯高分子。本文用β-蒎烯与常见的几种受电子单体进行自由基交替共聚，用转化率来衡量反应的程度，拓宽了β-蒎烯的反应类型，为实现β-蒎烯活性自由基聚合做了准备。 2 实验部分 2.1 试剂 β-蒎烯：Wako chemical,纯度~98%，使用前用减压蒸馏两次 N-苯基马来酰亚胺(PhMI)：按文献提供的方法方式合成[2] 马来酸酐(MAh)：上海化学试剂三厂，分析纯，用氯仿重结晶后使用 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸甲酯(MA)为广州化学试剂厂出品，分析纯，减压蒸馏 1-氯-2-乙基铝(Et2AlCl)：钢瓶贮存，在氮气手套箱里封管保存 偶氮二异丁腈(AIBN)：广州化学试剂一厂，分析纯，用甲醇重结晶后使用 甲醇、丙酮、HCl：广州化学试剂厂，化学纯 四氢呋喃(THF)：广州化学试剂厂，分析纯，常压蒸馏后，用作GPC的流动相；用钠回流后用作聚合反应的溶剂 2.2 实验操作 2.2.1 无Et2AlCl的体系 氮气烘吹配有三通的试管，加入AIBN，氮气的保护下加入β-蒎烯和单体（MAh，PhMI等单体要加THF做溶剂）。液氮中冷冻，抽真空，充氮气，重复以上操作三次。在60℃的油浴中反应70小时。MMA,BA,AN，MA聚合产物用丙酮溶解后置于培养皿内挥干未反应的单体和溶剂，真空干燥至恒重，称重法计算单体转化率；MAh，PhMI体系反应后，甲醇中沉淀出聚合物，抽滤、真空干燥至恒重，称重法计算单体转化率。 2.2.2 有Et2AlCl的体系 受电子单体在低温(-40℃)下先与Et2AlCl复合，加入β-蒎烯，在60℃的油浴中反应70小时。MMA,BA,AN,MA聚合产物用甲苯溶解，用5%(体积分数)盐酸水溶液洗涤3次，再用饱和氯化钠溶液洗涤至中性。甲苯层倾于培养皿中挥干。真空干燥至恒重，称重法计算单体转化率；MAh，PhMI聚合反应后，用5%(体积分数)盐酸/甲醇溶液沉淀，聚合物抽滤、真空干燥至恒重，称重法计算单体转化率。 3 结果及讨论 3.1 单体的活性 β-蒎烯与MMA,BA,AN本体聚合为均相反应。其中MMA、AN、MA聚合反应体系从无色变为黄色并逐渐加深，但BA体系无颜色变化。70小时后终止聚合反应。曾尝试将聚合体系滴入甲醇中，只产生浑浊而无明显沉淀，说明高极性的甲醇也不是聚合产物的良好沉淀剂，又或者聚合物的分子量比较小，溶于甲醇。改用丙酮溶解后滴在培养皿挥干未反应的单体和溶剂，得到无色或淡黄色极粘稠的聚合物。转化率如下表： Table 1:The conversion of β-pinene between different monomers. Monomer MMA AN BA Conv% 24．8 22．7 15．7 Initator:AIBN. Bluk coplymerization,70hours,60℃ [β-pinene]:[monomer]:[AIBN]=100:100:1 in molar ratio 以上数据表明，β- 蒎烯与不同单体聚合，单体转化率不同，这是因为不同单体对的聚合活性不同。烯类单体上的取代基性质及其空间效应对链增长自由基和单体的相对活性有明显的影响[3]。三个单体的结构如下： MMA BA AN MMA是α，α二取代单体，α-甲基连在C=C双键上。甲基的空间位阻不大，但是它对形成自由基有共轭作用，使MMA更容易与链自由基形成稳定的自由基： 这也是α－甲基可以提单体活性的原因。但是，许多文献报道