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Single point单点计算 Wbfeng@scau.edu.cn 单点能计算(single point) 单点能计算是指对给定几何构性的分子的能量以及性质进行计算，由于分子的几何构型是固定不变的，只是一个点，所以叫单点能计算。单点能计算可以用于： 计算分子的基本信息; 可以作为分子构型优化前对分子的检查; 在由较低等级计算得到的优化结果上进行高精度的计算; 在计算条件下，体系只能进行单点计算; 单点能的计算可以在不同理论等级，采用不同基组进行. 计算设置 计算设置中，要有如下信息： 检查点文件、内存控制、读写文件 计算采用的理论等级和计算的种类 计算的理论，如HF(默认关键词，可以不写)，B3PW91； 计算采用的基组，如6-31G，LANL2DZ； 布居分析方法，如Pop=Reg； 波函数自恰方法，如SCF=Tight 计算的名称 分子结构 估计计算的内存需求 M + 2NB2 其中NB是计算中使用的基函数数量，M是和工作任务类型有关的最小值，如下表所示： 输出文件中的信息 标准几何坐标 能量 分子轨道和轨道能级 电荷分布 偶极矩和多极矩 （参考输入文件e2-01） 电子总能量的表示 轨道 原子电荷 在化学家中, 电子的转移和共享是最直接的化学成键图像 电子转移对应于原子电荷, 共享对应于于共价键的键级 在分子轨道理论中, 没有原子的概念, 每个电子是分布于整个分子体系中 因此确定“分子中的原子”就是把分子轨道理论与化学直观联系起来的桥梁 Mulliken集居数分析 把总的电子密度分割到各个原子或基函数上 每个轨道都是归一的 对于闭壳层分子, 每个占据轨道上有2个电子 (Ne 是电子总数) Mulliken集居数分析 每个轨道是基函数的线性组合 把它代入电子总数的表达式并且重新组合各项 Mulliken集居数分析 练习文件e2-01 # RHF/6-31G(d) Pop=Full Test Formaldehyde Single Point 0 1 C 0. 0. 0. O 0. 1.22 0. H .94 -.54 0. H -.94 -.54 0. 偶极矩 对于 Hartree-Fock 波函数, 偶极就是偶极经典表示的期望值 它可以用密度矩阵和基函数的一组积分来表示 电子密度 在rC处, 一个单位电荷感受到的势能 练习 NO2分子的单点计算 H2O分子的单点计算 * 注：1MW=8MB 密度矩阵, Smn 重叠矩阵 按照基函数所属的原子把 分配到不同原子上 Mulliken集居数分析矩阵 集中在各个原子上 原子电荷 静电势 A-B间电子数: Mulliken键级 各个原子上电子数 Mulliken的PS矩阵 在化学家看来, 电子的共享和转移是成键的基本方式, 而电子转移对应于原子电荷, 电子共享对应于共价键的形成, 所以分子轨道理论应该对化学家这种最基本的概念提供一个理论基础, 但是在分子轨道理论中却没有原子的概念, 每个分子都是不可区分地分布在这个分子体系中, 要把分子轨道理论与化学上这个直观的概念联系起来, 就必须从分子中把原子划分出来, 把分子的所有电子划分到各个原子上以及它们之间. 现在, 已经有很多种方法可以进行这种分析, 但是各有所侧重, 很难分出优劣. 常见的有Mulliken集居数分析, NBO, AIM, 静电势电荷. Muuliken集居数分析是1955年Mulliken提出的, 是最常用的分析方法, 它是基于我们的MO-LCAO近似的, 因为体系的整个电子都是用各个原子基函数表示的, 只有把这些原子再分给这些原子轨道不就可以了! 具体如下, 首先, 每个占据轨道都是归一的, 对闭壳层分子, 每个轨道上有两个电子, 所以, 总的电子数Ne就等于所有占据轨道积分的两倍, 我们把分子轨道用解出来的线性组合的原子轨道代替, 就变成两个多项式相乘. 把它们各个项都乘起来.这些项都是两个原子轨道的乘积, 因此可能是分别属于两个原子, 也可能的属于同一个原子, 分别属于两个原子的项所包含的原子对应于两个原子之间共享的电子, 属于同一个原子的项所拥有的电子就属于这个原子了, 这样, 我们就把所有的电子划分为各个原子上的和各个原子之间的项, 如果把分子轨道的系数用矩阵表示出来, 就称为密度矩阵P, mu, nv, 上面的分解相当于密度矩阵P mu, nu和重叠矩阵S mu, nu的乘积总和等于总电子数目, 其中M, mu, nu等于P mu,nu乘以S mu, nu称为Mulliken集居数分析矩阵, 它对应于每个原子轨道上的电子数目, 以及各个原子轨道之间的共享