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第六章 相 平 衡 研究相平衡的意义和方法 相平衡理论是化工单元操作：结晶、蒸馏、萃取、吸收等的理论基础，在金属和非金属材料的应用中也有重要的应用； 相平衡的基本 规律——相律（研究平衡系统中有多少个量可以自由变化）； 相平衡的研究方法：绘制相图（描述相平衡系统的组成与温度、压力之间关系的图形）； 相图的应用：哪几个相平衡共存、各相的组成、各相的量之间的关系、条件变化时相变化的方向和限度。 本章的基本要求： 理解相律的推导和意义，会用相律分析系统的自由度； 掌握单组分系统、二组分 (理想和实际)系统各种类型相图(T-x-y、p-x-y)的特点和应用； 能用相律分析相图，并用杠杆规则进行计算。（指出各区、线、点的稳定相态、存在的平衡及自由度数） § 6.1 相 律 相律： 描述相平衡系统中独立变量数的定律； 相数(P)：系统达平衡时共存的相的数目。 组分数(C)：一定条件下，系统内可以任意改变 其数量的物质的种类数（物种数）。 组分数 = 物质数(几种物质) -独立化学反应数- 独立的限制条件；C = S-R-R′ 自由度：维持系统原有相数的前提下可以独立改 变的变量，可以是温度、压力和表示相 组成的某些物质的相对含量。 自由度数(F)：自由度的数目。 相律表达式： F：自由度数 C：组分数 2：温度、压力（两个变量） 恒压下，化学势与温度的关系 气相线较液相线陡，液相线较固相线陡 两组分系统相图 二组分液态完全互溶系统 2. 蒸气压-液相组成图 §6.5 真实液态混合物系统气-液平衡相图 理想液态混合物遵循拉乌尔定律，蒸气总压与组成（摩尔分数）成直线关系； 1. 蒸气(总)压 - 液相组成图 3. 温度-组成图 一般正偏差和一般负偏差的相图与理想系统类似。 最大正偏差t-x图 小结 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统相图 二组分液态完全不互溶系统的相图 二组分系统液-固相图 §6.8 固态不互溶凝聚系统 §6.9 固态互溶凝聚系统 固态完全互溶凝聚系统 固态部分互溶凝聚系统 §6.10 生成化合物的凝聚系统 稳定化合物 不稳定化合物 生成化合物的系统的相图 0A 1B l g t 一定 xB p l+g 3. 压力-组成图 杠杆规则 a b L1 G1 L3 G3 L2 G2 M xL xG xM C6H5CH3(A)—C6H6(B) 液相线（直线） 气相线 4. 温度-组成图 tA 0A 1B a p 一定 t g l b tB l+g C6H5CH3(A)—C6H6(B) L1 G1 t1 L2 G2 t2 xB p p A B xB 真实液态混合物中组分对拉乌尔定律产生偏差；蒸气总压与组成不成直线关系，出现正偏差、负偏差。 B A xB p t A B xB t p A xB p t B B A xB t 一般正偏差 一般负偏差 最大正偏差 最大负偏差 p 2. 压力-组成图（p-x图） xB p 0A 1B l g t 一定 苯 (A)-丙酮 (B)系统 理想液相线 一般正偏差 一般负偏差 p 0A 1B xB l g t 一定 氯仿 (A) -乙醚 (B)系统 液相线 气相线 液相线 气相线 最大正偏差 甲醇(A)-氯仿 (B) 系统 p-x 图 xB p 0A 1B l g t 一定 l+g l+g 气、液相线有最高点， 在最高点处两线相切， 在最高点两侧： 极值点左侧 xB＞yB，极值点右侧 xB＜yB 。 最大负偏差 氯仿 (A)-丙酮 (B)系统 p-x 图 蒸气压有最小值，此处 yB＝xB，气相线与液相线相切； 最小值左侧 xB＞yB，最小值右侧 xB＜yB p/ kPa 1.0 0.0 l g A B xB 0.36 t=55.1℃ l g l g P=75kPa xB t 0A 1B l g p 一定 xB t 0A 1B l g p 一定 一般正偏差 一般负偏差 l+g l+g xB t 0A 1B l g p 一定 l+g l+g 甲醇(A)-氯仿 (B) 系统 图上出现最低点，该点气相线与液相线相切； (恒沸混合物) 最低恒沸点 氯仿 (A)-丙酮 (B)系统 t-x 图 xB t 0A 1B l g p 一定 l+g (恒沸混合物) 最高恒沸点 最大负偏差t-x图 t 一定 x(y) p l g p l g