第四章配位化合物的立体结构-zhou讲义.ppt

* 第四章 配位化合物的立体结构 配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究和了解配合物性质和反应的重要基础。有机化学的发展奠基于碳的四面体结构，而配合物立体化学的建立主要依靠Co(III)和Cr(III)配合物的八面体模型，Werner首先认识到与中心原子键合的配位数是配合物的特性之一。 实验表明：中心原子的配位数与配合物的立体结构有密切关系，配位数不同，立体结构也不同；即使配位数相同，由于中心原子和配体种类以及相互作用不同，配合物的立体结构也可能不同。本章主要讨论具有不同配位数的配合物中配体的几何排列引起的配合物空间构型的变化情况。 4-1 配位数与配合物的结构 一、低配位配合物 1、配位数为1的配合物 配位数为1，2，3的配合物数量很少。直至最近才得到两个含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper和2,4,6-triphenylphenylsilver。这事实上是一个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。 2、配位数为2的配合物 中心原子的电子组态：d10 如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I) 直线形，D∞h如：Cu(NH3)2+, AgCl2?, Au(CN)2?，HgCl2–， [Ag(NH3)2]+， HgX2 AgSCN晶体 二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。 所有这些配合物都是直线形的, 即配体－金属－配体键角为180°。 作为粗略的近似, 可以把这种键合描述为配位体的σ轨道和金属原子的sp杂化轨道重叠的结果。不过, 在某种程度上过渡金属的d轨道也可能包括在成键中, 假定这种键位于金属原子的z轴上, 则在这时, 用于成键的金属的轨道已将不是简单的spz杂化轨道, 而是具有pz成分, dz2成分和s成分的spd杂化轨道了。 在d0的情况下, 金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道, 配体沿z轴与这个杂化轨道形成?配键, 与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别和配体在x和y方向的p轨道形成p?－d?两个?键。结果是能量降低, 加强了配合物的稳定性。 这种配位数的金属配合物是比较少的。 3、 三配位配合物 已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子键合。 [Cu(Me3PS)3]Cl 中的Cu也是三配位的。 在所有三配位的情况下, 金属原子与三个直接配位的配位原子都是共平面的, 有平面三角形的结构。 ◆并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。 配位数为3的配合物构型上有两种可能： 平面三角形和三角锥形。 平面三角形配合物： 键角120，sp2，dp2或d2s杂化轨道与配体的适合轨道成键，采取这种构型的中心原子一般为：Cu+，Hg+，Pt0，Ag+，如：[HgI3]-,[AuCl3]-,[Pt0(Pph3)3]。 三角锥配合物： 中心原子具有非键电子对，并占据三角锥的顶点。例如：[SnCl3]-，[AsO3]3- 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时, 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下方, 如XeF4就是这样。 过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响。 4、四配位化合物（D4h和Td 点群） 四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。 一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。 而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。 Td