第八章电位法和永停滴定法概要.ppt

仪器分析 董树国 参考书 《仪器分析》 武汉大学化学系编 高等教育出版社 《分析化学教程》 李克安编 北京大学出版社 《仪器分析》（第三版） 朱明华编 高等教育出版社 绪论 仪器分析：是以测量物质的物理性质为基础的分析方法。 主要任务：对样品组成进行定性分析、定量分析、结构分析、及一般化学分析法难以胜任的特殊分析。 仪器分析的优点：测定灵敏度高，分析速度快，选择性高，所需试样少，易于自动化 二、仪器分析方法的分类 第一节 电化学分析法概述 电化学分析是以试样溶液和适当电极构成化学电池，根据电池电化学参数（电位、电流、电量等）的强度或变化情况对被测组分进行分析的方法。 电化学分析法的特点： 设备简单、操作方便、应用范围广、便于自动化，具有较好的准确性、灵敏度与重现性。 ①原电池：将化学能转化为电能的装置 （自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法 ②电解池：将电能转化为化学能的装置 （非自发进行） 应用：永停滴定法 在化学电池中，通常将发生氧化反应的电极称为阳极，将发生还原反应的电极称为阴极。 电池的表示形式 1）溶液注明活度 2）用︱表示电池组成的每个接界面 3）用┊┊表示盐桥，表明具有两个接界面 4）发生氧化反应的电极写在左 发生还原反应的电极写在右 2．相界电位、金属电极电位 3．液体接界电位和盐桥 液体接界电位简称液接电位（liquid junction potential），又称扩散电位。在组成不同，或组成相同而浓度不同的两个电解质溶液接触界面所产生的电位差。 主要原因：两种不完全相同的溶液相接触时，离子因扩散而通过相界面的速率不同，使相界面产生微小的电位差。 消除或减少方法：在两溶液间，连接一个内充有高浓度KCl溶液的盐桥。 二、 指示电极和参比电极 ②金属-金属难溶盐电极： 表面涂有同一种难溶盐的金属插入该难溶盐的阴离子溶液中。 ③ 惰性电极：由惰性金属（铂或金）插入含有氧化态和还原态电对的溶液中。（又称零类电极或氧化还原电极） (2) 银-氯化银电极： 三、电位分析法原理 将金属M插入含有Mn+的溶液中，在金属与溶液的接界面上将发生电子的转移，形成双电层，产生电位差，其电极半反应为： 25°C时，能斯特方程为： 在25℃时，测得下列电池的电动势为0.100V，如果将Mn+浓度稀释50倍，电池电动势下降为0.050V，求金属离子Mn+的电荷n为何值？Hg|Hg2Cl2（固），Cl-‖Mn+|M 第三节 直接电位法 直接电位法（direct potentiometric method）选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，根据Nernst方程直接求出待测组分活（浓）度的方法。 直接电位法常用于溶液pH的测定及离子浓度的测定。 2. pH玻璃电极响应机制 当球状玻璃膜的内外玻璃表面与水溶液接触时，在膜表面形成很薄的水化凝胶层(水化层），其厚度为10-4~10-5mm。水化凝胶层中的Na+与溶液中的H+发生交换: 当充分浸泡好的玻璃电极置于待测溶液中时，由于待测液中的H+活（浓）度与水化层中的H+活（浓）不同，H+将产生浓差扩散。结果破坏了使玻璃膜表面与试液间两相界面间原来的电荷分布发生改变，形成双电层，产生电位差。称此电位为外相界电位φ外。 在玻璃膜内表面与内参比溶液间也产生电位差称为内相界电位φ内。 φ外和φ内是外部溶液和内部溶液与相接触的水化凝胶层之间的相间电位。 φ外和φ内均符合Nernst方程。 水泡前→干玻璃层 水泡后 →水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电子层 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位 玻璃膜内装的一定pH缓冲溶液，即α内为一固定值。 3. pH玻璃电极的性能 （1）转换系数（电极系数）：当溶液中每改变一个pH单位时，引起玻璃电极的变化值。 用pH玻璃电极测定pH=5的溶液，其电极电位为+0.0435V；测定另一未知试液时，电极电位为+0.0145V。电极的响应斜率为58.0mV/pH，计算未知试液的pH。 （2）碱差和酸差 普通玻璃电极测定pH＞9的溶液时，对Na+也有响应，因此求得H+活度高于真实值，则使pH读数低于真实值，产生负误差，称为碱差。 测定pH＞9的溶液时，可使用高碱玻璃电极。 若用pH玻璃电极测定pH＜1的酸性溶液时，pH读数大于真实值，则产生正误差，称为酸差。 pH玻璃电极的使用范围pH=1~9 （3）不对称电位 理论上，当玻璃膜内、外