第二章液态金属热力学与动力学(郑州大学材料科学)讲义.ppt

第二章 凝固热力学与动力学 * 界面结构与冷却速度及浓度 过冷度大时，生长速度快，界面的原子层数较多，容易形成粗糙面结构。小晶面界面，过冷度ΔT增大到一定程度时，可能转变为非小晶面。过冷度对不同物质存在不同的临界值， ? 越大的物质，变为粗糙 面的临界过冷度也就越大。 如：白磷在低长大速度时（小过冷度ΔT）为小晶面界面，在长大速度增大到一定时，却转变为非小晶面。 合金的浓度有时也影响固-液界面的性质。 四、界面的稳定性 设界面原为一平面，并不断向液体内部推进．此界 面在生长过程中能否稳定地保持平面，对纯金属来 说，决定于界面前沿液体中的温度条件，这些情况 分为两大类： a）界面前沿存在正温度梯度 b）界面前沿存在负温度梯度 第二章 凝固热力学与动力学 * 界面前沿存在正温度梯度 正温度梯度指液相中的温度随至界面距离的增加而提高的温度分布状况。 一般的液态金属均在铸型中凝固，金属结晶时放出的结晶潜热通过型壁传导 散出，故靠近铸型壁处的液体温度最低，结晶最早发生，而越接近溶液中心的温度越高，这种温度的分布情况即为正温度梯度。 第二章 凝固热力学与动力学 * 界面前沿存在正温度梯度 界面前沿存在正温度梯度时，界 面始终保持平面，当偶而出现突 出部份时，它伸入温度更高的液 体中，很快被熔化，最后仍然保 持为平的界面。此界面也就是温 度都是To的等温面，只有当温 度进一步降低，界面上形成△Tk 的过冷时，界面才以平面方式继 续向前推移，或者说，使生长界 面上的温度保持为To 。 第二章 凝固热力学与动力学 * 界面前沿存在负温度梯度 负温度梯度是指液相中的温度随至界面距离的增加而降低的温度分布状况。 液态金属在形核时通常要发生若干度甚至数十度的过冷，而晶体长大时，只需要界面处有若干分之一度的过冷度就可以进行。晶核长大时所放出的结晶潜热使界面的温度很快升高到接近金属熔点的温度，随后放出的结晶潜热就由已结晶的固相流向周围的液体，于是在固液界面前沿的液体中建立起负的温度梯度。 第二章 凝固热力学与动力学 * 第二章 凝固热力学与动力学 * 另一方面，液体中存在“结构起伏”的原子集团，其统计平均尺寸 r°随温度降低（ΔT增大）而增大，r°与 r* 相交，交点的过冷度即为均质形核的临界过冷度ΔT*（约为0.18~0.20Tm）。 ΔT ΔT* r* ro r 0 二、形核功和临界半径 第二章 凝固热力学与动力学 * 第三节 形核率 式中，ΔGA为扩散激活能 。 ΔT→0时，ΔG*→∞，I → 0 ; ΔT 增大，ΔG* 下降，I 上升。 对于一般金属，温度降到某一程度，达到临界过冷度（ΔT*），形核率迅速上升。 计算及实验均表明: ΔT*～0.2Tm 均质形核的形核率 与过冷度的关系 形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。 第四节 动力学 在一定温度下，液体中的原子有一定的平均能量，因此，原子集团的平 均尺寸是一定的，这反映了原子间的相互结合和原子热运动的破坏作用 在一定条件下的统一。温度降低时，热运动减弱，原子集团渐趋于长大 ，温度升高时，热运动加剧，原子集团逐渐变小。原子集团的平均半径 、最大原子集团半径r *与温度的关系可用图4-10a）表示。?按式（4-5) ，临界尺寸r * 与过冷度的关系则为图4-10b）。把a.）、b）两图迭加 起来可得图c）。 第二章 凝固热力学与动力学 * a) ，r 两线根交于N点，其相应温度为TN 。过冷度 ΔT*为液体能大量生核时的过冷度，此时液体中原子集团的平均尺寸已达到临界尺寸，即 ＝r*。这样，必然有相当一部分原子集团达到临界半径。 b) 温度降到T1（过冷度增大）时，临界尺寸减小为r1，而原子集团的平均尺寸长大为r2 ，这时液体中许多小于平均尺寸的原子集团也已达到临界尺寸，生核数量大大增加。因此，液体中生核数量与过冷度有关，过冷度小则生核少，过冷度大则生核多。 c)应该指出，由于能量起伏，在同一过冷度下液体中的原子集团有大有小，其中最大原子集团达到临界尺寸（N`点）时便能作为晶核而生长，只是其数量较少而已。 自发形核的速度：与温度有关，温度高：温度低： 第二章 凝固热力学与动力学 * 自发形核临界原子集团的原子数 根据前面的分析：自发形核，必须达到一定的临界晶核半 径：根据前述公式，可以计算出临界晶核所包含的原子数 例如：铜的熔化潜热：L=1.88*10exp（9）J/M3，熔点： TM=1356K， σLS=1.44*10exp(-1)J/M2，经测量，自发形核的过冷度约为 T=230K，可得： 处于熔点附近，液体铜原