波谱分析_04核磁共振碳谱概要.pptx

3/24/2017 1 第 4 章 核磁共振碳谱 教学目的：1. 了解核磁共振基本原理 2. 掌握化学位移的影响因素 3. 掌握核磁共振碳谱解析的基本方法 教学重点： 识别简单化合物的核磁共振碳谱 教学难点：核磁共振碳谱解析及其应用 ▲ ■ 3/24/2017 2 讲授内容 4.1 核磁共振碳谱的特点 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 4.3 13C的化学位移 4.4 13CNMR的自旋偶合及偶合常数 4.5 核磁共振碳谱解析及应用 ■ ▲ 3/24/2017 3 2. 灵敏度低 4. 能给出不连氢 碳的吸收峰 3. 分辨能力高 5. 不能用积分高度来计算碳的数目 6. 驰豫时间(T1)长， 可作为化合物结 构鉴定的波谱参数 4.1 核磁共振碳谱的特点 1. 图谱简单 ■ ▲ 3/24/2017 4 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 4.2.1 脉冲傅立叶变换法 4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术 1. 质子宽带去偶法 ■ ▲ 3/24/2017 5 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术 2. 偏共振去偶法(off resonance decoupling) ■ ▲ 3/24/2017 6 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术 3. 门控去偶法 既保留峰的多重性，又增加了各谱峰的强度 5. 选择质子去偶法 碳数与相应信号强度成正比，若有不同的各级碳，其信号强度也与含碳数成正比，提供碳原子的定量信息 4. 反转门控去偶法 通过照射质子，使与之相连的碳由多 重峰变为单峰，且强度增大，从而确定信号的归属。 ■ ▲ 3/24/2017 7 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术 6. DEPT谱(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) 即不失真的极化转移增强技术，可用于区分C、CH、CH2、CH3的碳谱 ?DEPT135：CH、CH 出正峰，CH2出负峰，季碳不出峰 ? DEPT45：除季碳不出峰外，其余都出峰且均为正峰； ? DEPT90 ：除CH出峰外，其余的均不出峰； ■ ▲ 3/24/2017 8 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术 7. INEPT谱(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) 通过设置不同的Δ值，可有效区分C、CH、CH2、CH3的碳谱 ■ ▲ 3/24/2017 9 4.3 13C的化学位移 4.3.1 屏蔽常数 若碳核外电子云密降低，将使峰的位置移向低场，称去屏蔽作用；反之，峰的位置移向高场，称作屏蔽作用。 σ=σd+σp+σa+σs · σd反映抗磁屏蔽的大小 · σp反映顺磁屏蔽的大小 · σa表示相邻基团磁各向异性的影响 · σs表示溶剂、介质的影响 ■ ▲ 3/24/2017 10 4.3 13C的化学位移 4.3.2 影响13C化学位移的因素 ① 碳的轨道杂化 碳谱的化学位移δc受杂化的影响较大，其次序基本上与1H的化学位移平行，一般情况是： sp3杂化?值(CH3－)： 0～60 ppm sp杂化?值(－C≡CH－) ： 60～90 ppm sp2杂化?值(－CH＝CH2) ： 100～150 ppm 羰基碳的?值(C＝O) ： 150～220 ppm ■ ▲ 3/24/2017 11 4.3 13C的化学位移 4.3.2 影响13C化学位移的因素 ② 碳核周围的电子云密度 13C的?c值与碳核周围的电子云密度有关，核外电子云密度增大，屏蔽效应增强，?c值向高场移；反之移向低场。 碳正离子?c值出现在低场，碳负离子?c值出现在高场。 ■ ▲ 3/24/2017 12 4.3 13C的化学位移 4.3.2 影响13C化学位移的因素 ③ 诱导效应 取代基电负性越大，?c值向低场位移越大。 离电负性基团的距离增大，诱导效应对?c值的影响减少 ■ ▲ 3/24/2017 13 4.3 13C的化学位移 4.3.2 影响13C化学位移的因素 ④ 共轭效应 ■ ▲ 3/24/2017 14 4.3 13C的化学位移 4.3.