稀土冶金资料剖析.ppt

第7章 稀土冶金 7.1概述 稀土元素是周期表中ⅢB族中的镧系元素(原子序数由57至71)以及钪和钇共17个元素的统称，一般用R或RE代表。这17个元素是： 钪(21Sc)、钇(39Y)、镧(57La)、铈(58Ce)、 镨(59Pr)、钕（60Nd）、钷(61Pm)、钐(62Sm) 铕(63Eu)、钆(64Gd)、铽(65Tb)、镝(66Dg)、 钬(67Ho)、铒(68Er)、铥(69Tm)、镱(70Yb)、 镥(71Lu)。 7.1.1 稀土冶金简史(自学） 稀土冶金及其应用的三个时代划分 （1）摇篮时代（1787-1949） 从发现钇土元素到发现并分离出钷，用了153年，直到1947年参与美国曼哈顿计划的科学家发明了用离子交换的方法分离相邻的稀土元素，结束了稀土的摇篮时代。 古希腊人认为自然界所有的物质都是由大气、土、火和水4要素组成，并把不溶于水、受热不再变化的物质都称为土。这种观点直到19世纪初对化学界仍有较大的影响，因此，那时把元素的氧化物如CaO、Al2O3等，当作钙土、铝土并认为就是元素。 从1787年瑞典人L.Arrhenius在斯德哥尔摩附近的Ytteuy镇发现了一种异常的黑色矿物——硅铍钇矿，由此开始了稀土元素的发现史。 原子序为6l号的元素直到1945年被美国橡树岭国家实验室的科学J.A.Marinsky，L.E.Glendenin和C.D.Coryell证实其存在，他们从：235U的人工裂变产物的离子交换柱上辩认出147Pm所产生的淋洗带，定名为钷(promethum)。 稀土元素发现历史 （2）启蒙时代（1950-1969） 1950 美国学者斯佩丁改进离子交换工艺，制备千克级纯净单一稀土元素 1958 有机溶剂萃取法用于稀土粗分离 （3）黄金时代（1970-现在） 70年代后期 液- 液萃取：流程短、处理量大、成本低 中国稀土工业的崛起 稀土资源储量占世界80%，1986年后，产量第一，出口第一，应用第二。 1970 LaNi5储氢性能 70年代，稀土用以钢铁工业 1971 在REFe2相中发现磁致伸缩 1986 稀土钡铜氧系陶瓷超导体发现 7.1.2 稀土金属的性质 典型的金属元素，活泼性仅次于碱金属和碱土金属。 物理性质 银灰色、其中镨与钕略带黄色；具有可塑性 熔点：920~1652℃；沸点：1430~3470 ℃； 镧系收缩：原子半径(铕和镱除外)和三价离子半径的变化规律是随原子序数的增加而逐渐减小。这种现象称为“镧系收缩”现象。这是由于内填充的4f电子对核正电荷的屏蔽作用较弱，因而随核正电荷的逐渐增加，对外层电子的静电引力逐渐增强，引起电子壳的收缩。 密度在6~10g/cm3(钪和钇密度低于4.5); 导电性差. 化学性质 稀土元素在化学反应中通常失去最外层两个电子(6s2)和一个次外层电子或4f层的一个电子而成三价离子，这是最稳定的价态。但4f层的电子数对价态也有影响：当4f亚层处于4f0(La3+)、4f7(Gd3+)和4f14(Lu3+)，三价离子最稳定，而它们右侧的元素(Ce3+、Pr3+、Nd3+及Tb3+)4f亚层比稳定态多一个或两个电子，容易被氧化成四价，左侧元（Sm3+、Eu3+、Yb3+、Tm3+)的4f亚层比稳定态少l或2个电子，因此容易被还原成二价。这些四价及二价的稀土虽然都能够制备出来，但稳定性差，尤其在水溶液中。稀土元素的价态变化是氧化还原法分离稀土的依据，此外非三价稀土化合物还具一些特殊的性质，可开发用作半导体、荧光材料、磁性材料等。 化学性质（续） 2. 化学活泼性很强,金属性钪至镧递增然后再由镧至镥递减 3. 稀土金属可分解水, 易溶于盐酸、硫酸和硝酸，在氢氟酸中稳定，不与碱作用 ； ； 4. 稀土金属在室温下吸氢，在250～300℃时其相互作用加剧，并形成REH2.8型(对于La、Ce、Pr)或REH2型氢化物。氢化物在真空中加热至高于1000℃时分解，并且在潮湿空气中不稳定 ； 5. 与氮、硫、碳及碳氢化合物反应：在硫蒸气中加热稀土金属会生成RE2S3、RE3S4和RES型组成的硫化物。稀土金属与碳、碳氢化合物、CO、CO2在加热时相互作用，形成REC2型碳化物。碳化物于湿空气中发生水解，生成以乙炔为主的碳氢化合物，还有部分甲烷； 6.在室温下的干燥和潮湿空气中，镧、铈、镨和钕氧化得很快，而另一些稀土金属则氧化得很慢，能在很长时间内保持金属的光泽。铈氧化后生成的Ce2O3很容易继续氧化成CeO2，这是引起铈和富铈合金自燃的原因。当温度高于180～200℃时，所有稀土金属都会在空气中很快氧化而