第十二章醛和酮-12-6合编.ppt

第十二章 酮和醛 醛和酮均含有羰基官能团： 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： —CHO 或 叫醛基。 脂肪族醛酮命名：以含有羰基的最长碳链为主链，支链作为取代基，主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始（酮需要标明位次）： 例如： 伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。 例3：以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高： 在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮： 生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上?-?容易被卤化。） 芳烃在无水AlCl3催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮： 芳烃侧链上的?-?活泼易被氧化。 控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（适当的催化剂）。 烯烃的加成一般为亲电加成； 醛酮的加成为亲核加成，易与HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。 ??羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。 例如： —聚?-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成： 大多数醛和脂肪族甲基酮与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成? -羟基磺酸钠： 将醛溶液在无水醇中，通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛： 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇： 醛与二元醇反应生成环状缩醛 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮： 醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇： 与氨的衍生物，如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应。 (1) 酮-烯醇互变异构 在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成?-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应： 醛、酮分子中的?-H容易被卤素取代，生成?-卤代醛、酮。 凡具有CH3-CO-结构的醛、酮（乙醛和甲基酮）与卤素的碱溶液作用时，反应总是得到同碳三卤代物： 能发生碘仿反应的结构： 乙醛 甲基酮 含CH3CHOH—的醇 (1) 氧化反应 由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化： 以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。 硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。 酮不易发生氧化，但在强氧化剂作用下，羰基和?碳原子间发生碳碳键的断裂，生成低级羧酸混合物： (2) 还原反应——在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物： 在催化剂Ni、Cu、Pt、Pd等存在下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇： 只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键： 将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃： 不含?氢原子的醛在浓碱存在下可发生歧化反应，即两分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸： 由于醛基直接连在芳环上的芳醛都没有?氢原子，所以可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇： 还原性比NaBH4强，对C=C、C≡C没有还原作用，但对醛酮，以及羧酸和酯的羰基、NO2、 —C≡N 等都能还原。 (B) 用金属氢化物还原 硼氢化钠NaBH4： 氢化锂铝LiAlH4： —— 制醇，产率高，选择性好 这是将羰基还原成亚甲基的一个较好方法，在有机合成上常应用（注意：对醛-CHO而言还原到甲基-CH3）。 芳烃与直链卤烷进行傅-克烷基化反应有重排，所以可先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应制取直链烷基苯： (C) 克莱门森（Clemmensen）还原 —— 转化为烃 l 醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。 (D) 沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙反应 克莱门森还原——适用对酸不敏感的化合物； 如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法, 含有-NO2也被同时还原。 沃尔