材料腐蚀与防护期末复习概要.pptx

第一部分金属高温氧化 金属高温氧化可能性 由此可以判断金属氧化的可能性 若PO2 P’O2 ,则ΔG0，氧化物分解 若P’O2 = P’O2 ,则 ΔG=0，氧化反应平衡 若P’O2 P’O2 , 则ΔG0，金属被氧化 1. ΔG0—T平衡图 二、金属氧化物的高温稳定性 平衡时 在温度T坐标任意温度作垂线，交于任意金属氧化反应的ΔG0—T图，自交点与“0”点连线，延长至PO2坐标，交点即为该温度下金属氧化物的平衡氧分压。 （1）读出任意温度下金属氧化反应的标准自由能变化值。 2、ΔGθ—T图作用： 2）判断高温腐蚀热力学倾向： 金属氧化物的标准生成自由能 ΔGθ=RT ln PO2 已知T 时的ΔGθ,?Po2，?与P’o2比较，?氧化反应的方向。 ?? ?? （3）判断各种金属氧化物的化学稳定性，预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性 例：由ΔG0－T图比较Al和Fe在600℃下发生氧化的可能性，并判断一种金属还原另一种金属氧化物的可能性。 解：从图上读出600℃时ΔG0值均小于零，即均可被氧化 ΔG0600℃（Al ?Al2O3）＝-928kJ0 ΔG0600℃（Fe ?FeO）＝-417kJ0 ΔG0600℃（ FeO ＋ Al ?Al2O3 ＋Fe ） ＝-511kJ0 铝对氧的亲和力更大，铝比铁的氧化 倾向更大 氧化物膜中FeO有可能被铝还原 Ellingham-Richardson图 优点：可方便地判断在不同温度和氧分压下纯金属发生氧化反应并生成单一氧化物的可能性。 缺点：不能处理实际的复杂情况。 (1) 气氛复杂,包含两种或两种以上的反应元素。 (2) 实用金属材料多数为合金，所含金属元素的种类和百分含量不同。 (3) 一种纯金属可能形成多种氧化物。 (4) 氧化物也不完全都是凝聚相(如挥发性氧化物)。 (5) 腐蚀产物相间存在互溶和反应。 金属形成氧化膜后继续氧化的决定因素 (1)界面反应速度，包括金属、氧化膜界面及气体—氧化膜界面上的反应速度。 (2)参加反应的物质通过氧化膜的扩散速度。当氧化膜很薄时，反应物质扩散的驱动力是膜内部存在的电位差；当膜较厚时，将由膜内的浓度梯度引起迁移扩散。 在氧化初期，氧化控制因素是界面反应速度，随着氧化膜的增厚，扩散过程起着愈来愈重要的作用，成为继续氧化的速度控制因素。 二、金属氧化膜的生长 ◆氧化过程中金属离子或氧离子扩散形式 a. 金属离子单向向外扩散，在氧化膜气体界面上进行反应 如铜的氧化过程 b.氧化膜界面上进行反应，如钛、锆等金属的氧化过程 c. 金属离子向外扩散，氧向内扩散，两个方向的扩散同时 进行，两者在氧化膜中相遇并进行反应，如钴的氧化 2.3 金属氧化膜 金属阳离子迁移，气体—氧化膜界面上膜增厚， 氧阴离子迁移，金属—氧化膜界面上膜增厚。 2.3 金属氧化膜 ◆ P-B比（毕林-彼得沃尔斯原理） 金属氧化膜的体积VMO与所消耗金属的体积VM之比 式中， M-金属氧化物分子量； n-金属氧化物中金属原子的数目 A-金属的原子量； m-氧化所消耗的金属重量（m=nA）; dMe,DMeO –金属、金属氧化物密度 ① 膜的完整性。金属氧化膜的P-B比在1~2之间，膜完整，保护性好。 ② 氧化物的熔点。金属氧化物的熔点要高，这样才不易熔化。 实践证明，并非所有的固态氧化膜都有保护性，氧化膜的保护性取决于下列因素： ④ 膜的稳定性。金属氧化膜的热力学稳定性要高，这样才不易反应。 ⑤ 膜的附着性。膜的附着性要好，不易剥落。 ⑥ 膨胀系数。膜与基体金属的热膨胀系数越接近越好。 ⑦ 膜中的应力。膜中的应力要小，以免造成膜的机械损伤。 理想配比离子晶体中的主要缺陷 肖特基缺陷 离子迁移可以由存在的空位来实现，为保持电中性，在阴离子和阳离子的亚晶格上有相等的空位浓度或空位数：阳离子和阴离子都可以经过空位迁移，这种类型缺陷存在于强碱金属的卤化物中； 碱金属卤化物中的肖特基缺陷 弗兰克缺陷 只有阳离子可以迁移的情况，在阳离子晶格中含有相当浓度的间隙离子。阳离子可以经过空位和间隙离子自由迁移。 卤化银中的弗兰克缺陷 2 非理