第二章：逐步聚合概要.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 分子量控制小结 Xn = 1+r 1+r-2rp 2或2-2 “任意” 2或2-2 r=1 p 0.500 0.555 0.600 0.650 0.660 0.667 Xn 4 6 10 40 100 ∞ 凝胶化现象出现的如此突然！ Xn = 2 2- 3p Xn = 2 2- pf pc = 2 f 防止凝胶化，调控 接近2， 使pc 接近1 1 条件： 2是凝胶化必要条件 精确度：pc 偏高，Xn并非无穷， 配比：过量的分子使 降低，可抑制凝胶化 官能度：低官能度分子使 降低，可抑制凝胶化 物理图像：凝胶化后，体系继续反应，溶胶减少，凝胶增加，总分子数较小，趋近于一个网状高分子 特点：凝胶化现象突然发生 f f f 目的：高分子量 策略：r→1和p→1（非平衡）； r→1、p→1和? →0 （平衡） 目的：高反应层度，非凝胶化 策略：调控 线型和体型缩聚分子量控制小结 目的和策略： 线型和体型缩聚分子量控制小结 三种情况，前两种更常见。 分子量控制（体型缩聚）例题讲解 计算下列缩聚体系的凝胶点，请总结这些数据给我们的启示。 1）邻苯二甲酸酐1.5mol，甘油1.5mol 2）邻苯二甲酸酐3.0mol，甘油1.5mol 3）邻苯二甲酸酐3.0mol，甘油2.0mol 4）邻苯二甲酸酐3.0mol，甘油2.0mol，乙二醇0.25mol 5）邻苯二甲酸酐3.0mol，甘油2.0mol，乙二醇0.50mol f = 1.5×2×2 1.5+1.5 =2.0 NO r=0.667,f =2.0 r=0.75，f =2.0 r=1， f =2.4 r=0.923，f =2.29 r=0.857 ，f =2.18 f = 1.5×3×2 3.0+1.5 =2.0 NO f = 3×2+2×3 3.0+2.0 =2.4 p=0.833 f = 3×2×2 3.0+2.0+0.25 =2.29 p=0.873 f = 3×2×2 3.0+2.0+0.50 =2.18 p=0.917 （南大-2009） 启示： 大于2，体系可凝胶化； 增大，有利于凝胶化。 f f 例1： 解： 并非无穷大， pc 偏高 Xn = 2 2- pf Xn pc = 2 f 2 Xn 1 - Mw/Mn增加，凝胶点以后，官能团继续反应，溶胶减少，凝胶增加，分子量大的分子数所占比例增加。由于分子量大的聚合物对Mw 贡献大，所以Mw/Mn不断增加。 （浙大-2007） 解： 邻苯二甲酸酐 na = 2.5mol fa = 2 乙二醇 na = 1mol fb = 2 丙三醇 nc = 1mol fc = 3 羧基 Na=2.5×2=5mol 羟基 Nb=1×2+1×3=5mol 所以 f = nafa+nbfb+ncfc na + nb + nc = 2.5×2+1×2+1×3 2.5+ 1 + 1 =2.222 pc = 2 f =0.9 用等摩尔的乙二醇和甘油与等当量的对苯二甲酸缩聚，平衡常数K=4。 （1）求凝胶点；（2）若投入75g对苯二甲酸，出水量应控制在多少以下，才不发生凝胶--------清华大学1999年硕士研究生入学考试（6分） 解： 乙二醇 HOCH2CH2OH na = 1mol fa = 2 丙三醇