第七章炔烃和二烯烃选编.ppt

累积二烯烃 例： 命名： 丙二烯 1,3-丁二烯 S-反 反式构象 S-顺 顺式构象 (2Z,4Z)-2,4-己二烯 (2Z,4E)-2,4-己二烯 注意:当主链编号有两种可能时，从Z型一端编号。 1,5,5,6-四甲基-1,3-环己二烯 (1Z,5E,9E)-1,5,9-环十二三烯 2. 共轭二烯烃的结构、共轭作用及共振论 1).共轭二烯烃的结构 一组实验数据： 1-戊烯 氢化热：125.9 kJ/mol 1,4-戊二烯 氢化热： 预计：125.9×2＝251.8 kJ/mol 实测：254.4 kJ/mol 预计与实测数值相差不大，说明孤立烯烃与一般烯烃的稳定性相差不大。 一组实验数据： 1-丁烯 氢化热：126.8 kJ/mol 1,3-丁二烯 预计：126.8×2＝253.6 kJ/mol 氢化热： 实测：238.9 kJ/mol 实测值较小，所以共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定。 为什么共轭烯烃稳定？ 1 2 3 4 四个碳原子均为SP2杂化 所有原子处于一个平面 不但C1-C2，C3-C4的P轨道交盖，而且C2-C3的P轨道也交盖，电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量降低，这种效应叫共轭效应。 1 2 3 4 共轭效应：在共轭体系中，原子间发生相互影响，使体系能 量降低，稳定性增大的效应。 共轭效应的本质：电子离开原来轨道发生离域。 2).共轭体系分类 ① π-π共轭 π轨道与π轨道组成 ② p-π共轭 π轨道与p轨道组成 p-π共轭，使C-Cl具有双键性质，所以Cl不易被取代。 Π3 4 Π4 4 四个电子分布在四个碳原子上 四个电子分布在三个原子上 π轨道与p轨道组成 烯丙基碳正离子 正电荷也分散在三个碳原子上，但不是均匀分布。 δ+ δ+ Π3 2 两个电子分布在三个碳原子上 Π3 3 Π3 4 烯丙基自由基 烯丙基碳负离子 δ· δ· δ- δ- ③ σ-π超共轭 ④ σ-p超共轭 注意：超共轭效应比共轭效应弱 诱导效应：由于成键原子的电负性差异而引起的效应。 δδ+ δ- δ+ C1： δ+ C2： δδ+ C3： δδδ+ 例： 诱导效应一般传递到第2个碳以后就比较弱。 共轭效应与诱导效应比较，共轭效应不减弱，可随单键双键传递下去。 五. 烯丙式卤代烃 烯键α-C上的H被卤素取代得到的化合物。 3-甲基-3-氯-1-丁烯 3-溴-1-环己烯 烯丙基氯 1. 反应 1). 水解反应 + 85% 15% 练习：完成反应 2). 与格氏试剂反应 活泼卤代烃：烯丙式卤代烃、苄卤、碘代烷。 + 2. 制备 500℃ 六. 乙烯式卤代烃 氯乙烯 1,2-二氯乙烯 1-氯环己烯 在卤乙烯中，由于p-π共轭使C-X键具有双键的性质，不易发生亲核取代反应。 七. 累积二烯烃 丙二烯 既无对称面也无对称中心，有手性。 既无对称面也无对称中心，有手性。 练习：以丙炔为原料合成1-丁烯 练习：以不超过4个碳的有机物为主要原料合成下列化合物： * 第 七 章 炔烃和二烯烃 （Alkynes and Dienes） 一. 炔烃的结构、异构和命名 二. 炔烃的反应 三. 炔烃的制备 四. 二烯烃 五. 烯丙式卤代烃 六. 乙烯式卤代烃 七. 累积二烯烃 第七章 炔烃和二烯烃 （Alkynes and Dienes） 概述： 炔烃：分子中含有碳碳叁键的烃。 二烯烃：分子中含有两个碳碳双键的烃。 炔烃与二烯烃的通式都为：CnH2n-2 不饱和度为：2 一.炔烃的结构、异构和命名 结构： 碳为SP杂化。 两个π轨道互相垂直， π电子云是以C—C键为轴对称分布的。 线型分子。 比较稳定。 例： 1-戊烯- 4-炔 －20℃ 4,5-二溴-1-戊炔 异构： 只有构造异构，无顺反异构。 碳链不同 叁键位置不同 命名： 3-甲基-1-丁炔 5-甲基-3-庚炔 系统命名(IUPAC) 1-戊烯- 4-炔 （从烯一端编号） 3-戊烯-1-炔 (E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔 二(1-环己烯基)乙炔 普通命名：乙炔为母体。 二甲基乙炔 三氟甲基乙炔 乙烯基乙炔 (2R,5R)-2-氯-5-溴-3-己炔 二. 炔烃的反应 加成反应 氧化反应 有微弱的酸性 1. 端基炔氢的酸性 1). 碳素酸的酸性 + 为了与无机酸区别，叫碳氢酸。 + 110℃ + + + 例： 反应类似于酸、水与碱金属和碱的反应，所以乙炔具有酸性。 而乙炔的酸性同无机酸的酸性有很大的差别，没酸味，不能使石蕊试纸变红，只有很小的失去氢离子的倾向。 一组实验数据： 15.7 25 44 50 可见乙炔的酸性比水还弱，只是和有机物相比，它有酸性。 乙炔酸性的解释： 乙炔中的碳为SP杂化，轨道中S成分较大，核对电子的束缚