第二章电化学热力学概要.ppt

二、不可逆电极的类型 1、第一类不可逆电极 2、第二类不可逆电极 3、第三类不可逆电极 （不可逆氧化还原电极） 4、不可逆气体电极 1、第一类不可逆电极 组成： 金属浸入不含该金属离子的溶液时所形成 的电极。 例如： 特点：界面上锌离子参与电极过程。 稳定电位与锌离子浓度有关。 2、第二类不可逆电极 组成： 一些标准电极电位较正的金属（Cu、Ag等）浸在能生成该金属难溶盐或氧化物的溶液中所组成的电极。 例如： 特点：铜在氢氧化钠溶液中建立的稳定电位与阴离子活度有关。 类似于 电极的特征。 3、第三类不可逆电极（不可逆氧化还原电极） 组成： 金属浸入含有某种氧化剂的溶液所形成的电极。 例如： 特点：电极电位的建立主要依赖于溶液中氧化态物质和还原态物质之间的氧化还原反应。 4、不可逆气体电极 组成： 一些具有较低的氢过电位的金属在水溶液中，尤其在酸中形成不可逆的氢电极。 例如： 电极反应： 特点：电极电位值主要取决于氢的氧化还原过程，表现出气体电极的特征。 主要反应 三、可逆电极与不可逆电极的判别 根据电极的组成初步判别： 例如1： 符合阳离子可逆电极的组成。 电极反应 初步判断为第一类可逆电极。 三、可逆电极与不可逆电极的判别 例如2： 不符合四类可逆电极的组成。 电极氧化反应： 电极还原反应： 由此可判断此电极为第二类不可逆电极。 溶度积很小 溶解氧吸附在金属/溶液界面 三、可逆电极与不可逆电极的判别 根据实验结果和理论计算结果相比较的方法进行判断： 可逆电极电位可用能斯特公式计算。 理论计算关系 符合实验测量值 可逆电极 理论计算关系 不符合实验测量值 不可逆电极 三、可逆电极与不可逆电极的判别 电极 电极组成符合第一类可逆电极。 电极可逆性随溶液浓度发生变化。 可逆 不可逆 四、影响电极电位的因素 种类 电极电位 物理化学状态和结构 表面状态 界面双电层 表面成相膜或吸附物 机械变形与内应力 溶液中各种离子的性质和浓度 溶剂的性质 溶解在溶液中的气体、分子和聚合物的性质 温度、压力、光照、高能辐射 介质的性质 金属的性质 1、电极的本性 电极的组成 电极得失电子的能力 电极电位 2、金属表面状态 包括：表面加工精度 表面层纯度 氧化膜或其他成膜相的存在 原子、分子在表面的吸附 影响程度：达到1 V左右 例如：保护膜的存在（破坏） 使电极电位正（负）移数百mV。 2、金属表面状态 例如：铁在 1mol/L KOH 溶液中 有大量氧吸附时电位为 - 0.27V 有大量氢吸附时电位为 - 0.67V 通常有氧吸附时金属电极电位变正； 有氢吸附时金属电极电位变负。 3、金属的机械变形和内应力 影响程度：使电极电位变负数mV 或数十mV 原因：金属变形 原子能量 活性 易溶成为离子 界面反应达到平衡时， 所形成的双电层电位差就相对负一些。 4、溶液的pH值 影响程度：达到数百mV。 5、溶液中氧化剂的存在 氧化剂吸附氧