第三章自由基聚合thermodynamics选编.ppt

重点内容： 1、基本概念：自动加速现象、凝胶效应、沉淀效应、动力学链长 2、自动加速现象产生的原因、结果及如何避免 3、平均聚合度的计算（无链转移） 作业： 补充：举例说明自动加速现象及其产生的原因 1、指出下列情况中的动力学链长及聚合度 PS： 终止前 终止后 PVAc： PMMA： PVC： 2、解释实验现象： 已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合要低。但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分质量要比相应条件下本体聚合所得的要高。 3、动力学链长与引发速率及增长速率各有什么关系？ 引发剂引发 §3.6 链转移反应（chain-transfer） 1、定义： 链转移反应通式： 链自由基与体系中某些分子作用 / 夺取分子中的氢或其它原子 / 原链自由基失去活性并停止增长 / 生成一个新自由基且活性基本不变 2、链转移主要类型 3、有链转移时的聚合度 分解：正常终止+链转移 代入链转移速率方程 CM=ktr,M / kp CI=ktr,I / kp CS=ktr,S / kp CP=ktr,P / kp 链转移常数 思考： 链转移活化能在17－63kJ/mol，温度升高如何影响链转移常数？ 4、各种链转移反应 （1）向单体的链转移 （表3－19） 转移能力与链自由基活性、单体结构及温度有关 典型例子：VC （2）向引发剂的链转移 （表3－20） 偶氮类引发剂无转移，过氧类引发剂有诱导分解 （3）向溶剂的链转移 （表3－21） 环己烷、苯等适合做溶剂 硫醇类、四卤化物适合做链转移剂——相对分子质量调节剂 （4）向聚合物的链转移 （表3－22） 高压聚乙烯（低密度聚乙烯，LDPE）结构的形成 高抗冲聚苯乙烯（HIPS）的合成 ? ? ? ? 小结 相对分子质量调节剂 → [M] [I] → T反 提高Xn ? ? ? ? 提高ν ? ? ? ? 提高Rp ? ? ? ? （1）参加反应的单体； （2）活性中心 （3）每步反应的机理相同和活化能，以及反应速率； （4）反应体系的组成； （5）聚合产物的分子量随转化率的变化； （6）聚合反应程度的表示方法 连锁聚合与逐步聚合进行 比较 连锁聚合 线型缩聚 活性中心 有 无 基元反应，Ea 有，各步Ea不同 无，各步Ea相同 Mn 只停留在最后阶段 可停留在任何阶段 组成 单体+大分子+微量引发剂 聚合度不等的同系物 反应进程表示法 C% P §3.6 阻聚和缓聚(inhibition retardation) 1、定义：所谓阻聚即能阻止或停止聚合反应的进行，具有阻聚功能的物质成为阻聚剂。所谓缓聚即使聚合反应以较低速率进行，具有缓聚功能的物质成为缓聚剂。 链转移常数极大 / 新形成的自由基活性低或无活性 2、阻聚和缓聚现象 反应时间/min 转化率，％ 请同学分析：图中各种颜色的线分别说明发生了什么现象？ 自由基型阻聚剂 分子型阻聚剂 苯醌类、硝基苯类、芳胺类、亚硝基类、酚类、醛类、FeCl2 3、阻聚剂的类型 4、阻聚机理及阻聚剂的选择（自学） 5、阻聚反应动力学（表3－25）（自学） 6、特殊的阻聚作用 （1）烯丙基的自阻聚作用 丙烯为什么不能自由基、阳离子、阴离子聚合 （2）氧的阻聚与引发作用 思考：阻聚作用是否可以应用？如何应用？ 扩展：自由基聚合的必威体育精装版进展 1、可控自由基聚合 2、ATRP聚合 P－X 重点内容： 1、概念：链转移反应、链转移常数、相对分子质量调节剂、自阻聚 2、有链转移反应时分子量的计算 3、阻聚与缓聚现象 4、重要的链转移反应，如：LDPE的支化及HIPS的合成 作业： 1000系列 热法聚合无填料丁苯橡胶 1100