水泥中水溶性六价铬的来源、控制与还原技术.pdf

Beijing Office Lab Introduction 水泥中水溶性六价铬的来源、控制 与还原技术 邱玉奎 格雷斯中国有限公司 ?2016 GCP Applied Technologies Inc. | Confidential 主要内容 ? 水泥中水溶性六价铬的背景信息 ? 水泥中水溶性六价铬的来源 ? 降低水泥中水溶性六价铬的措施 ? 硫酸亚铁还原剂介绍 ? 格雷斯SYNCHRO产品介绍 ? 水泥水溶性六价铬分布图 2 背景信息: 为什么要限制水溶性六价铬 1. 水泥中水溶性六价铬溶解度高,当水泥加水搅拌后,水溶性六价铬迅速溶出. 2. 六价铬具有强氧化作用,可以透过细胞膜,当裸露的皮肤长期接触水泥中可溶性的六价铬时, 会使操作工人发生过敏性接触皮炎甚至诱发癌变. 3. 水泥中六价铬的量越高,发生过敏性皮炎之间的机率越大,引起皮肤溃疡,严重时会导致失去 劳动力. 4. 含可溶性六价铬的新拌混凝土当与地下水接触时,会污染地下水源 5. 水泥及混凝土硬化后六价铬溶出经口摄入的风险很低 3 含六价铬水泥的饮用水接触风险 ? 世卫组织饮用水水质准则 准则值 – 总铬含量不超过0.05mg/L（约为0.05ppm或50ppb） ? 英国BS6920关于用于饮用水的非金属材料的 测试 这项测试可以表明金属是否会渗透从非金属材料中渗透到水 中，试验时间可持续4周 溶解至水中的总铬最大允许浓度为0.05mg/L ? GB 5749 – 2006 生活饮用水标准 水质常规指标的限制中六价铬浓度最大为50μg/L 2008年2月未经任何添加剂处理的一份普通硅酸盐 水泥样品经BS 6920测试表明：渗透到水中的总铬 含量小于1ppb（0.001ppm） 背景信息:?国际上对水泥中六价铬控制标准情况 发现水泥中的六价铬对人体 的皮肤有破坏作用,引起皮炎 ,湿疹和溃烂 2003年6月欧盟颁布指令 2003/53/EC,要求水泥中 六价铬含量低于2ppm 当水泥的使用不和皮肤接触 时不适用该指令 中国发布和实施水泥中 可溶性六价铬的测定方法及 限值标准(10ppm) 1950 1983 2003 2005 2015 2016 丹麦等北欧国家出台国家标 准,对水泥中六价铬的测定方 法和限制进行了规定2ppm 2005年1月欧盟指令 2003/53/EC开始正式实施, 同时亚洲韩国日本等国家也 制定内控标准, 六价铬含量 限值为8ppm 2016年10月1日起正式实施 标准号为GB31893-2015 此标准为强制性标准 Company Confidential. Do Not Circulate. 5 水泥中水溶性六价铬来源: 工艺 生料粉磨: 1. 原料破碎 2. 生料磨研磨体 水泥粉磨: 1. 水泥磨研磨体 Company Confidential. Do Not Circulate. 熟料煅烧: 1. 耐火砖 2. 氧化气氛,碱含量,高温 6 水泥中水溶性六价铬来源: 工艺 ? 熟料中可溶性六价铬主要是由于一部分铬在窑内发生氧化,一般来说, 熟料中的总铬大概在 50-300ppm, 其中转换成可溶性的铬大概在1-30ppm. ? 下图是六价铬占总铬的比例与水泥中碱含量的相关关系 熟料中铬以六价为主, 其中大部分六价铬会固溶在C3S/C2S矿相里,水泥加水后不会溶解出来, 但会有很少一部分是可溶性的的六价铬溶解出来,对工人安全有害,标准中限制的就是这部 分可溶性的六价铬. Company Confidential. Do Not Circulate. 7 水泥中水溶性六价铬来源: 工艺 ? 在总铬含量相同的情况下,?熟料的硫酸盐化程度越低,?水溶性六价铬量越多. ? 用煤煅烧的熟料的水溶性六价铬含量较少. ? 使用重油和天然气烧的熟料水溶性六价铬含量最高. ? 用含FeO的废渣生产的熟料,?水溶性六价铬含量少. ? 在水泥回转窑使用后的镁铬残砖中,?水溶性六价铬的含量约为0.1%～0.5%,平均为0.3%.?目前 国内标准已经禁止使用含铬的耐火砖,?但一些国企和民企还在偷偷使用. ? 水泥厂使用的研磨体一般分为高铬合金铸球(段),?含铬量大于11%,?磨耗为小于35克/吨,?低铬 合金铸球(段),?含铬量大于0.5%,磨耗为小于70克/吨.?但研磨体中的铬以金属状态存在. Company Confidential. Do Not Circulate. 8 水泥中水溶性六价铬来源: 原料 工艺 生料粉磨 生料粉磨 生料粉磨 生料粉磨 生料粉磨 生料粉磨 熟料煅烧 熟料煅烧 水泥粉磨 物料 石灰石 砂岩 粘土 铁矿石(硫铁渣,钢渣) 铝矾土 铬渣(做矿化剂用,一般不超过3%) 煤灰 熟料 矿渣 水泥粉磨 粉煤灰(煤渣) 水泥粉磨 铬渣 水泥粉