分析化学5氧化还原滴定法讲解.ppt

滴入Ce4+的体积为19.98mL时 同样计算滴入Ce4+ 1.00、4.00、8.00、10.00、 18.00、19.80mL时溶液的电位。 (二)化学计量点(sp)时 ∵sp时 ? (Ce4+/Ce3+)= ? (Fe3+/Fe2+) (1)+(2) ∵sp时 c(Ce4+) = c(Fe2+) c(Fe3+) = c(Ce3+) (三)化学计量点(sp)后 按Ce4+/ Ce3+电对计算较方便 滴入Ce4+体积为20.02mL时 同样可计算出滴入Ce4+ 22.00、30.00、40.00mL 时溶液的电位。 滴定突跃为 0.86V ~ 1.26V 五个点： 0 50 100 150 200 1.60 1.40 1.20 1.00 0.80 0.60 ?0.1% 滴定百分数 ?/V a b c d e a.为还原剂的条件电位0.68V b.为sp前0.1%的电位0.86V c.为sp点时的电位1.06V d.为sp后0.1%的电位1.26V e.为氧化剂的条件电位1.44V 结论： 两电对的条件电位值相差越大，化学计量点附近 电位的突跃越大，越容易准确滴定。 将计算结果绘成滴定曲线 化学计量点电位的计算通式为 滴定突跃范围为：sp前后0.1%范围内电位的变化 当n1≠n2时，滴定曲线在化学计量点前后是 不对称的，化学计量点电位不在滴定突跃的 中心，而是偏向电子得失数较多的电对一方。 例 Fe3+滴定Sn2+的反应，在1mol ·L-1HCl介质中 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ ?? ′(Sn4+/Sn2+)= 0.14V ?? ′(Fe3+/Fe2+)=0.70V 化学计量点的电位值0.33V,偏向于得失电子 数多的Sn4+/Sn2+电对一方。 对于不可逆电对(如MnO4-/Mn2+、Cr2O72-/Cr3+等）， 其电位计算不遵循Nernst方程，因此其滴定曲线均 是实验测出来的。 二、氧化还原滴定中的指示剂 主要分三类： 1、氧化还原指示剂 指示剂本身是氧化剂或还原剂，其氧化态和 还原态具有不同的颜色。 In(Ox) + ne = In(Red) A色 B色 Nernst方程式 随着滴定体系电位的改变，指示剂的c(In(Ox))/c(In(Red)) 随之变化，溶液颜色随之改变。 附录II.3中，一些常用的氧化还原指示剂 例 用K2Cr2O7滴定Fe2+，用二苯胺磺酸钠作指示剂 当K2Cr2O7滴定Fe2+，达到终点时， K2Cr2O7 微过量将二苯胺磺酸钠的还原态氧化为指示剂的 氧化态，指示剂由无色变为红紫色，指示终点。 2、自身指示剂 滴定剂或被测组分本身有颜色变化指示终点。 例 用KMnO4滴定Fe2+的反应 达到终点后， KMnO4微过量(2?10-6mol ·L-1)可呈现 出粉红色指示终点。 3、特殊指示剂 能与氧化还原电对某一状态产生特殊颜色， 指示剂终点。 可溶性淀粉 + I3- → 深蓝色吸附化合物 溶液中有5?10-6mol ·L-1碘即可与淀粉呈深蓝色 淀粉的配制： 可溶性淀粉于小烧杯中，用水调成糊状，在不断搅拌 的同时加到沸腾的水中，继续煮沸至透明，冷却后置 于滴瓶中使用。夏季一周，冬季两周有效。 注意： 淀粉放置过久，则碘与淀粉不呈蓝色而呈紫或红色， 说明淀粉已变质，无法使用。 三、氧化还原滴定前的预处理 在进行氧化还原滴定之前，必须使待测组分处于一定 的价态，因此需要对待测组分进行预处理。 例 测定某试样中的Mn2+、Cr3+的含量 ???(MnO4-/Mn2+)=1.51V ???(Cr2O7 2 -/Cr3+)=1.33V 要找一个电位比它们更高的氧化剂进行直接滴定是 困难的。可以找一个预氧化剂。 Mn2+ Cr3+ (NH4)2S2O8 酸性介质中 MnO4- Cr2O72- 滴定 Fe2+ 预氧化剂或预还原剂必须符合以下条件： 1、反应速度快； 2、必须将欲测组分定量地氧化或还原； 3、反应应具有一定的选择性； 4、过量的氧化剂或还原剂要易于除去。 除去过量预氧化剂和预还原剂的方法： （1）加热分解：如（NH4)2S2O8、H2O2。 （2）过滤：如 NaBiO3不溶于水，可过滤除去。 （3）利用化学反应； 如 用HgCl2可除去过量SnCl2 SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2? Hg2Cl2?不被滴定剂氧化，不必过滤除去。 * * §5.1 概述 一、氧化