湿法络合脱硝的吸收液及其再生技术研究.pdf

湿法络合脱硝的吸收液及其再生技术研究+ 王莉 赵伟荣 官宝红 程常杰 吴忠标” 浙江大学环境工程系杭州310027 摘要本文总结了近年来湿法络合脱硝吸收液的研究现状及其循环再生方法。研究的吸收液主要包括过 渡金属铁和钴与氨基羧酸盐和巯基类形成的络合物，常用的再生方法主要包括生物法、还原法和电解法。 最后，本文展望了湿法络合脱硝技术的应用前景。 关键词络合脱硝再生 脱除NO。的方法主要有：干法，湿法和干湿结合法【1】。干法主要包括选择性催化还原 法(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)、吸附法【2l、炽热碳还原法【31、高能电子活化氧化法【4l J、络合吸收法、液膜法学J、 等；湿法主要包括水吸收法。氯酸法、黄磷法、过氧化氢法【5~7 微生物降解法【9】等；干湿结合法是催化氧化和湿法结合形成的一种脱硝方法。干法脱硝中， 研究的最多的是选择性催化还原法，它也是目前应用得较多的一种方法，缺点在于催化剂 的成本较高，反应温度较高：湿法脱硝中，微生物对环境要求较高，微生物法的实际应用 有一定的难度；而黄磷法、过氧化氢法等受毒性、操作条件和成本等的限制，在实际应用 中有一定的困难。 湿法络合脱硫脱硝是近20年来美国、日本和欧洲一直没有中断研究的一种方法。在波 兰的Trzebinia村，湿法络合吸收已经得到工业应用，用于处理供暖厂排放量为50000m3／h 的烟气110】；在日本Ashahi处理中11¨，吸收液被送入蒸发器，浓缩的溶液再被送入冷凝器 结晶，络合过程中产生的连二亚硫酸盐等被结晶出来，吸收液再被循环使用。 尽管人们在湿法络合脱硝领域做了很多工作，但是系统的总结工作却做得比较少。本 文从络合脱硝的反应动力学和机理、络合吸收液的循环再生等方面总结近些年来的研究成 果，为湿法络合脱硫脱硝的实际工业应用打下基础。 l络合吸收液 湿法络合脱硝的基本原理是NO和过渡金属络合物形成金属亚硝酰化合物，其中，过 渡金属提供空轨道，配位体提供孤对电子。吸收的NO中的N以sp杂化轨道与O成键， 形成一个。键，一个7c键，一个三电子71：键，同时N和O原子上还分别含有一对孤对电子， 一方面，NO将N原子上的孤对电子给予中心原子的空轨道形成a配键；另一方面，NO 又有空的反键兀轨道和中心金属原子(离子)的d轨道重叠形成托键，这种冗键由金属原 子单方面提供电子，称为反馈7c键，这两方面的电子授受作用互相配合，互相促进，使得 NO可以和处于低价过渡金属中心离子形成稳定的配合物。可以提供空轨道的过渡金属有 ”通讯作者 一497— Fe、Co、Ni、Cu等；一般而言，NO主要和其他配体一起和金属原子(离子)形成混配配 合物，可以充当第二配体的物质主要有EDTA、NTA等氨基羧酸盐和乙酰基丙酮【1叫 1．1金属中心离子 金属亚硝酰配合物的性质主要由过渡金属在元素周期表的位置和形成的络合物的配体 21。能否形成稳定的化合物却在很大程度上取决于过渡金 决定，而不是由络合的NO决刊1 属的氧化状态、原子半径大小、和配体的轨道对称性匹配等因素。 过渡金属是以电子的d轨道充填为特征。中心离子有1．10个d电子，这些金属包括Zn2+、 个空的。轨道和仅含三个电子的一对d兀轨道，与NO形成直线的端基MNO基团、桥式 NO基团和弯曲的端基MNO基团。目前，能形成络合物并应用于湿法络合脱硝的过渡金 属中心离子主要有Fe2+和C02+。 1．2配体 人们研究了不同金属离子和配体对NO的络合吸收能力。配体的选择主要有氨基羧酸 类配体和巯基类配体。对铁的络合物而言，络合吸收液大致可以归纳为两类：一类是EDTA、 NTA等的亚铁络合物，以Fe(L)表示；一类为含巯基(-SH)化合物如半胱氨酸等的亚铁 被RSH还原： 络合吸收烟气中的NO的机理剧14l： j C02++6NH3Co(NH3)62+ Co(NH3)62++NO j[Co(NH3)5NO]“+NH3 0 【(Ⅳ月j)5Co…0 如下： NO(g)付NO(aq) 在碱性溶液中： Co(en)33+的离子再生反应如下： Co(en)2