炭材料生产用煤沥青热解缩聚行为的分析.pdf

炭材料生产用煤沥青热解缩聚行为的分析 吴碧英张雪红王薇任玉明刘锐剑 (武汉科技大学化学工程与技术学院湖北武汉430081) 摘要：分析了焙烧过程中煤沥青的热解缩聚行为，指出了煤沥青的热解缩聚特 征对焙烧曲线的指导意义，介绍了有关煤沥青热解缩聚研究状况。 关键词：煤沥青热解缩聚焙烧过程炭材料 煤沥青主要作为炭材料生产用粘结剂，在生炭坯焙烧热处理炭化过程中，煤沥青发 生热解缩聚反应转变成粘结焦使其结合制得炭制品，从而赋予炭材料以使用性能u一。 煤沥青粘结剂的热解缩聚行为直接影响着炭材料的性能指标和焙烧工序的成品率，并且 煤沥青粘结剂的热解缩聚特征还是制定焙烧升温曲线的依据…，炭材料焙烧曲线的优化 选择必须在弄清煤沥青受热状态下热分解和热缩聚反应规律基础上才能实现。因此，炭 材料生产用煤沥青的热解缩聚行为分析，对于炭材料生产焙烧工艺的优化和提高炭材料 性能都具有实际意义。 1． 焙烧过程中煤沥青热解缩聚行为分析 焙烧是指成型后的炭制品生坯在焙烧加热炉内的保护介质中，在隔绝空气的条件 下，按一定的升温速率进行高温热处理，使生坯中的煤沥青炭化的工艺过程。 生坯所含煤沥青粘结荆在焙烧时发生热解缩聚反应而形成粘结焦(沥青焦)，其在 炭质骨料颗粒间形成粘结焦网格，把所有不同粒度的骨料牢固地结合在一起，使炭制 品具有～定的强度和理化性能。 在焙烧过程中，由稠环芳烃分子混合物构成的煤沥青将会发生分解、环化、芳构化、 缩聚直至成焦等3系列反应。煤沥青的热解缩聚从300℃开始，前期以热分解反应为主， 而后期以热缩聚反应为主，随着缩合环数增多，稠环芳烃的热稳定性增大，400℃进行 ℃形成粘结焦，750℃以后就是结构重排和“纯化”过程。由于煤沥青组成结构的复杂 性，从而导致其炭化过程也相当复杂。 根据粘结剂煤沥青在焙烧过程中发生的物理化学变化，可将焙烧热处理过程分为如 下5个阶段： (1)煤沥青软化一生坯发生塑性变化的低温预热阶段 当生坯实际受热温度达到100～230℃时，煤沥青呈熔融状态，生坯开始软化，生坯 体内的应力松弛，导致生坯体积稍有膨胀，但煤沥青挥发分排出不多，生坯处于塑性阶 段。此阶段主要对炭坯起预热作用。由于生坯体内的温度差和压力差的作用，部分煤沥 青轻质组分产生迁移而扩散和流动，故此阶段升温速度要快。 (2)煤沥青热分解—炭坯挥发分大量排除阶段 生坯实际受热温度继续升至230～400℃时，煤沥青分解速率逐渐加快，尤其在350～ 400。C温度范围内，煤沥青剧烈分解，挥发分大量排出。为了控制煤沥青挥发分的排出 不致过分激烈，此阶段升温速度必须放慢，即应均匀缓慢地升温。否则，升温过快，就 会造成挥发分急剧排出，使炭坯产生裂纹。 (3)煤沥青热缩聚和半焦形成阶段 当生坯实际受热温度升至400～500C时，煤沥青分解挥发速度减缓，进入以缩聚反 应为主的阶段，煤沥青在高温下热解缩聚生成半焦，此时挥发分排出量有所减少，生坯 体积由膨胀转为收缩。此阶段升温不能过快，因为还有少量挥发分继续排出，而且此时 焙烧品的机械强度和热导率都比较低，过快地升温会导致焙烧品开裂。中温焦化阶段对 提高煤沥青结焦值和改善炭制品性能起着很大的作用，尤其是煤沥青形成半焦以前应严 格控制升温速度，缓慢升温。 (4)煤沥青高温焦化阶段 当生坯实际受热温度达到500～700℃时，煤沥青生成的半焦进一步转变成粘结焦 (沥青焦)，煤沥青分解排出的挥发分进一步减少，炭坯继续收缩，由于煤沥青粘结剂已 转变成粘结焦，炭坯体的导热率也有所提高，因此此阶段升温速度可以适当加快。 (5)焙烧制品性能完善阶段 当生坯实际受热温度达到700～1000C时，煤沥青的焦化过程基本完成，炭坯真密 度增加的同时继续发生收缩。为了使焦化程度更加完善及进一步提高焙烧品的性能指 标，还需要将炭坯加热到到900～1000℃。在高温炭化阶段升温速度可以快一些，当温 度升高到最高温度后要保持15～30h，使炉内各个部位的温度都接近指定的最高温度， 以缩小炉室各部位之间的温差，保证整炉制品质量的均匀。 2．煤沥青的热解缩聚特征对焙烧曲线制定的指导意义 焙烧曲线应该与煤沥青挥发分的排出速度和煤沥青焦化的物理化学变化相适应， 这是制定焙烧曲线的理论依据。生坯在焙烧过程中最重要的变化是煤沥青的热解缩聚 和形态的变化，从而引起一系列炭坯理化性能的变化。弄清煤沥青在焙