热电化学中熵的另一种计算方法.pdf

第24卷专辑 中 国稀土学报 2006年10月 JOURNALOFTHECHINESERAREEARTHSOCIETY Oct．2006 V01．24$pee．Issue 热电化学中熵的另一种计算方法 王珍峰，方正幸 (中南大学化学化工学院湖南长沙410083) 采用以热电偶为测温元件的热电化学测试系统对测试体系进行研究，利用提出的公式计算出铁氰化钾体系电极反应在298．15K的绝对 熵变为146．5J．mol-1．K-。由此计算出标准氢电极反应在298．15K的绝对熵变为94．1J．mol-1．r1，与文献中的标准氢电极反应在298．15K 的绝对熵值相近，证明了本实验方法及所推导公式的合理性。 关键词。热电化学；绝对熵变；半电池反应 中圈分类号：0643文献标识码：A 文献鞠号：1000-4343(2006)-01864)4 热电化学是一种将热力学与电化学相结合而 ， I 产生的新的物理化学研究方法。在热电化学方法 ；2啦一Jikek(SHE)dt=A‘日瓤)号ikdt(I)0 2 ~- 中，通过同时测定电极反应过程的热流(电化学 +AH l D．k+△lH吐 Pelfier热)、电极电位、电流与时间关系信号，以 热化学与电化学的基本原理为基础进行处理，可 获得有关电化学反应的热力学数据和反应动力学 △三，日乳M广m，t(c)=nTA广晚：‘Ⅱ’ 参数。该研究方法比单独使用电化学或热化学方 利用上述公式求出了氢电极的绝对熵变 法得到的信息更多、更全面，为电极反应、电池 △，《+么。 反应以及冶金过程的热力学性质研究提供有益的 信息。 本文对半电极反应的基本热电化学公式进行 国内外的研究者对不同体系的电极反应进行 推导，得到半电极反应的绝对熵变的另一种计算 热电化学研究uqJ，使用了不同的计算方法计算热 方法，并且对公式的合理性进行了验证。 电化学中的基本函数。其中最基本的两种计算方 法如下。 1 A。s0(c)的导出 Boudeville等161提出直接法和差示法。直接法 在以前的研究中【7】，已经得到了热电化学的基 是测量电极反应在不同恒电流密度，时的热耗功 本方程。对整个电池反应，在时间t内，电压y且 率。根据[q／I／l+l叩1]与Ⅲ的直线关系，利用线性回归， 通过电流，时有： 分别从斜率和截距求出溶液电阻R和Peliter热／7． 差示法是分别测量电极在±，时热耗功率留，利用 俨=．∥以及可逆电极体系中1％l=I仇l的关系 (1) Q—f朋r=△，以(c)粤+胡。 求刀： 式中△，H。(c)表示在一定浓度C时所对应的电 方正等【71推导出热电化学基本公式： 池反应的摩尔焓变，All。为f见f电量通过电池 收藕日期：2006．04-22；修订日期：2006-06-21 基金项目：国家自然科学基金资助项Iil 作者介绍：王珍峰(1981一)，男，甘肃人，硕士研究生 。通讯联系人(E-marl：wan2zf csu@一vahoo．com．en) 187