熔融盐中用晶格氧部分氧化甲烷制合成气技术及其热力学分析.pdf

第24卷专辑 中国稀土学报 2006年lO月 V01．24 JOURNALOFTHECHINESERAREEARTHSOCI唧 Oct．2006 Spee．Issue 熔融盐中用晶格氧部分氧化甲烷制合成气技术及其 热力学分析 魏永刚，王 华木，何方，辛嘉余 (昆明理-r大学材料与冶金工程学院，云南昆明650093) 摘要t介绍了一种全新的合成气制取方法—熔融盐中用晶格氧部分氧化甲烷制合成气技术。对该技术的概念及工艺进行了阐述。本技术 采用变价金属氧化物作为储氧材料，利用他们的氧化还原性质，将空气中的单质氧转变为储氧材料中的晶格氧，并以晶格氧替代传统 CPO方法中的纯氧作为甲烷部分氧化制合成气的氧源。失去晶格氧的金属氧化物与空气反应又得以恢复。整个反应过程在质量比为 l：l的Na2CO，和K2C03熔融盐中进行，熔融盐起到热载体的作用，使金属氧化物恢复晶格氧这一步放出的热储存在熔盐中，提高了系 统的能量利用率。本文以Fe203．Fe体系为例对反应过程的热力学参数及平衡组成进行了计算分析，结果验证了所选的反应体系在热力 学上是可能的。 关键词：晶格氧；部分氧化；合成气；熔融盐；热力学分析；平衡组成 中图分类号：0643文献标识码：A 文章编号：1000．4343(2006)．0031—05 随着世界经济的发展，全球性石油资源日益 们的重视，但距满足工业化的要求还很远。最后 枯竭，储量丰富的天然气将成为最具希望的替代 一类为开始于20世纪90年代的甲烷部分氧化制 能源之一。因此，对天然气资源的开发利用，正 合成气(CPO)方法。由于该过程是一个温和的 kJ．mol。1)【4j，在能耗、 引起越来越多的关注。由于甲烷分子具有类似惰 放热过程(AH298K-．36．0 设备投资等方面都有很大的降低。比如拿甲烷制 性气体的电子排列，C—H键能高达435kJ／mol…， 所以将其直接转化为高附加值，易于运输的液态 甲醇而言，采用甲烷部分氧化制合成气新工艺， 化工原料比较困难，因此先将甲烷转化为合成气， 可降低能耗10％～16％，降低基建投资25％～30 ％，因此近年来受到国内外的广泛关注。在我国， 再经Fischer-Tropsch反应合成烃类或甲醇等间接 转化途径仍是目前天然气利用技术的主流。传统 国家发展改革委员会公布的国家重大产业技术开 的甲烷转化制合成气工艺一般分为三类。第一类 发专项中，提出将天然气部分氧化制合成气新催 of 化剂、新工艺一体化技术开发作为天然气化工关 为已经工业化的蒸汽重整(steamreforming methane，简称SRM，)及其改进技术，目前90％键技术开发内型21，可见这一方法的重要性。 的合成气来源于该技术【2】。但由于该工艺存在能耗 常规甲烷催化部分氧化制合成气需要从空气 高，设备庞大复杂，占地面积大，投资和操作费 中分离纯氧，而目前制氧装置的投资和操作费用 用高等缺点，使得合成气的生产成本约占整个天 都很高，这无疑又抵消了这一工艺的优点【3】。为了 然气化工过程投资和生产费用总和的60％，合成气 解决这一问题，国内外研究者提出了晶格氧用于 的生产成本没有因为技术的改进而得到显著的降 甲烷氧化制合成气的新思路。由于部分氧化制合 低【31。第二类制合成气的重要途径为CH4．C02重成气过程是一个放热过程，存在能量的合理有效 整，由于在投资和能耗上有所降低，以及合成气 利用问题，因此，我们提出了在熔融盐中用晶格 中HJCO比例合理等优势，特别是在消减温室气氧部分氧化甲烷制合成气新技术。本文对该技术 体，保护环境上具有重大意义，因而日益受到人