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11-8电解质溶液的活度和活度系数
1. 偏差理想溶液主要由于离子间静电引力 2. 大量离子在溶液中分布与晶体不同(服从Boltzmann分布) 3. 每个离子皆被异性离子所包围 电位分布为球形对称 4. 离子间库仑引力能远小于热运动能 5. 过剩电荷的电场近似为全部电荷集中在半径相当于离子氛半径1/K的球壳薄层中所造成的 * 11-8.电解质溶液的 活度和活度系数 电解质是有能力形成可以自由移动的离子的物质 理想溶液体系 分子间相互作用 实际溶液体系 (非电解质) 部分电离学说 (1878年) 弱电解质溶液体系 离子间相互作用 (1923年) 强电解质溶液体系 离子相互作用必须考虑 其静电作用（1/r2） 远大于 分子间相互作用（1/r6） 单种离子不能独自存在 ?+和?-是不可测的物理量 电解质溶液的特点 非理想 (非电解质) 对溶液中的i分子 理想 活度ai 电解质(平衡) 离子平均活度 mean ionic activity 离子平均活度系数 mean ionic activity coefficient m (mol kg-1) 电解质的平均活度系数(298.15 K) p.315 不同电解质的溶液 同价型 ??相近 Zi升高 ??降低 几种电解质 的??~m关系 离子强度(1921年) ionic strength 反映各离子电荷形成电场的强弱 仅含一种电解质的溶液的离子强度 k x 1- x2- x3- x4- M+ 1 2 6 10 M2+ 3 4 15 12 M3+ 6 15 9 42 M4+ 10 12 42 16 11-9 强电解质溶液理论 一. 德拜-休克尔(D-H)理论 Debey-Huckel Theory (离子互吸理论） 现代溶液理论的基础 D-H理论的四个主要假定和说明 1. 偏差理想溶液主要由于离子间静电引力 将离子i从假想零电荷充至zie所作电功为 + dv ? 中心离子 r ? ??=0 -Wi = zie? 电场中某处的电位 p.319 中心离子 其它离子 基于静电学、溶剂为连续介质、离子为带电质点 2. 大量离子在溶液中分布与晶体不同(服从Boltzmann分布) 3. 每个离子皆被异性离子所包围 电位分布为球形对称 离子氛 ionic atmosphere + + + 中心离子 + 离子氛 ionic atmosphere p.318 用统计方法简化数量极大的 离子间的静电作用 + dV ? 中心离子 r ? ??=0 -Wi = zie? 电场中某处的电位 p.319 4. 离子间库仑引力能 远小于热运动能 (稀溶液下成立) Boltzmann方程线性化 每个离子皆被异性离子所包围 电位分布为球形对称 中心离子附 近r处的电位 半径为1/K的离子氛在中心离子上所引起的电位 稀溶液，K * *
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