13章重氮化反应.pptVIP

第13章 重氮化反应 13.1 概述 13.1.1 重氮化反应定义 含有伯氨基化合物与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。 13.1.2 重氮化合物、偶氮化合物和重氮盐的结构与性质 重氮和偶氮化合物分子内都含有偶氮基官能团-N=N-； 如果该官能团两端均与烃基相连，则称为偶氮化合物； 重氮化合物兼有酸和碱的特性，它既可以与酸生成盐，又可以与碱生成盐。在水介质中，重氮盐的结构转变如下图所示： 重氮盐可发生两类反应：一类是重氮基转化为偶氮基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的反应；另一类是重氮基被其他取代基所置换，同时脱落两个氮原子放出氮气的反应。 重氮盐性质活泼，本身价值不高，但通过上述两类重氮盐的反应，可制得一系列重要的有机中间体。 13.1.3 重氮化反应的用途 由重氮化反应制备的重氮化合物通过偶合反应可合成一系列偶氮染料，同时重氮化合物通过重氮基的转化反应可以制备许多重要中间体，在精细有机合成中被广泛应用，因此重氮化反应的应用十分广泛。 制备偶氮染料 例如：对氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮盐与2－萘酚－6－磺酸钠偶合，得到食用色素6。 制备中间体 例如：重氮盐还原制备苯肼中间体。 13.2 重氮化反应 13.2.1 重氮化反应的一般条件 芳伯胺的重氮化是亲电反应，反应进行的难易与多种因素有关。 使用不同性质的无机酸时，在重氮化反应中向芳胺进攻的亲电质点也不同。 无机酸的作用与用量 亚硝酸钠的用量必须严格控制，只稍微超过理论量。 在重氮化反应中，如果亚硝酸不能自始至终保持过量或是加入亚硝酸钠溶液的速度过慢，也能导致生成的重氮盐与没有反应的芳胺生成重氮氨基化合物或氨基偶氮化合物等副产物。 一般亚硝酸钠的加料进度取决于重氮化反应速度的快慢，主要目的是保证整个反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠，以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀，加料速度不能太快，防止产生“黄烟”，即NO2。 重氮化反应是典型的放热反应，要及时移除反应热。重氮化反应一般在0-10℃进行，如果温度太高，不仅亚硝酸容易分解，也会加速重氮化合物的分解。 13.2.2 重氮化方法 13.2.3 重氮化的设备及安全生产 13.3 重氮化合物的反应 13.3.1 放氮反应 放氮反应就是重氮盐中的重氮基－N=NX被－OH、－H、－X、－CN等原子或原子团取代，同时放出氮气的反应。 该反应历程是亲核反应，就是水对重氮盐的芳正离子的亲核进攻，所以，为了避免氯离子和芳正离子的反应生成氯化副产物，采用的重氮盐以硫酸盐为好。为了避免生成的酚类负离子与芳正离子反应生成二芳基醚等副产物，或者将生成的可挥发性酚立即用水蒸气蒸馏，或者向反应液中加入氯苯等惰性有机溶剂，使生成的酚立即转入到有机相中，避免接触。 为了避免生成的酚与重氮盐发生偶合反应生成羟基偶氮染料，转化反应最好在强酸性溶液（40-50%）中进行，通常是将冷的重氮盐水溶液滴加到沸腾的稀硫酸中，使重氮盐迅速水解。 上述反应如果用铜粉代替CuX，加热重氮盐也可生成卤代烃，该反应称为伽特曼（Gattermann）反应，但产率较低。 水介质铜粉催化分解氟化法：将固体2-羧基-5-氯苯重氮盐湿滤饼放于适量水中，加入少量氯化亚铜，在85℃左右搅拌2h，可制得2-羧基-5-氯氟苯，收率可达70%。 13.3.2 保留氮的转化反应 保留氮反应就是发生反应后，重氮基中的氮原子仍然保留在产物中。这里主要指的是偶合反应和还原反应。 参与反应的重氮盐称为重氮组分，与重氮盐相作用的酚类和胺类称为偶合组分，常用的偶合组分有：酚类，例如苯酚、萘酚及其衍生物：芳胺类，例如苯胺、萘胺及其衍生物；氨基萘胺磺酸类，例如H酸，J酸及γ酸等；含有活泼亚甲基的化合物，例如乙酰乙酰基芳胺、吡唑啉酮及吡啶酮衍生物等。 偶合反应历程是将芳胺的重氮盐作为亲电试剂，对酚类或胺类的芳环进行亲电取代反应。但由于重氮盐正离子(ArN+2)是一个很弱的亲电试剂，只能与带有较强供电子基团的酚、胺类化合物发生偶合反应，与其它化合物不发生偶合反应。 无水氟化氢法：将无水氟化氢用冷冻盐水冷却，在搅拌下，向其中加入干燥的苯胺盐酸盐，温度不超过10℃，然后加入干燥的烟硝酸进行重氮化，再在40℃以下进行分解氟化（因含水、氟化钠和重氮盐使氟化氢溶液沸点升高）。 重氮盐在碱性溶液中形成重氮氢氧化物．它可以裂解为重氮游离基，再失去氮形成芳基游离基。 （5）被芳基取代 ①冈伯格(Gomberg)反应 这是由芳胺重氮化合物制备不对称联芳基衍生物的方法。 ②伽特曼（Gattermann）反应 重氮盐在弱碱性溶液中用铜粉还原，即发生氮偶合反应，形成对称的联芳基衍生物。 脂环族伯胺经重氮化形成的碳正离子可发生重排反应，得到某些扩环和缩环的反应产物。 若氨基连在环的侧链上，则生成的正碳离子发生扩环反