15章直接光解.pptVIP

* 不同季节的 随纬度的变化。 夏季高于冬季 夏季不同纬度差异较冬（春季及秋季）季小 15.3.6 有机污染物在充分混合水体中的光吸收特征速率 * 几乎所有的光都被水体吸收， 则 t表示总的光吸收速率，这里的适用条件为?(?)C?(?); kat(?)取决于?(?)，与?D(?)无关，因为水体充分混匀了，光程对kat(?)没有影响。 15.3.6 有机污染物在充分混合水体中的光吸收特征速率 * 1 h才激发一次 左图显示的是不同天然有机质在不同波长条件下的吸光系数，随着波长增加而减少。对不同波长加和 如果一个水体 结合表15.6给出数据 15.3.5 屏蔽因子 * 实际水体，既不是光很少，也不是光全部被吸收。定义屏蔽因子，是与 的比值 设D（?）平均值等于1.2， 15.32 在实际应用中，可以选择特定波长下的S值 ka? S(?m)?ka0(?)?S(?m)ka0 15.33 例题15.2 利用光屏蔽因子S（λ）计算湖水变温层中PNAP的光吸收总特征速率 表15.6给出了瑞士Greifensee湖（北纬47°）混合充分的变温层中PNAP在24 h内光吸收特征总速率 的计算值（估算值）。表15.5中计算了晴朗夏天正午在北纬40°处PNAP的近表面光吸收特征速率 的数值。你能用这个 值去计算Greifensee湖中PNAP的 值么？如果可以，计算并和表15.6中的 值进行比较。假设按日计算， 大约是 的2.5倍[比较图15.10中的 和 ，1d等于86400s ]。 解答 图15.10表明，北纬40°和北纬50°处ka值在夏季相差不大。因此，表15.5中的 =1.45 ×10-2einstein·mol-1·s-1可以用来计算Greifensee湖水变温层中的ka值。考察表15.5可知，PNAP的最大光吸收速率大约在330 nm处。在这一波长处， Greifensee湖水的光束衰减系数平均值α（330 nm）=0.022 cm-1(见表15.6)。将这个值以及Zmix=500 cm代入式（15.32）得到 因此， Greifensee湖（北纬47°）变温层中PNAP的ka(正午)值可用式（15.33）计算 假设ka(24h)=0.4ka(正午)，可得ka(24 h)的值为16.6 einstein·mol-1·d-1。如果考虑到所有的近似，它与表15.6的估算值（即22.5 einstein·mol-1·d-1）相当吻合。 15.4 量子产率和直接光解速率 15.4.1定量直接光解的一级反应速率常数 光解速率受吸光速率和光量子产率控制 Ia(?)是单位体积污染物对波长?光的吸收速率。 一些化合物的?iR(?)值非常小。然而，由于反应速率取决于ka和?iR(?) ，反应量子产率很低并不意味着化合物的直接光解不重要。例如北纬40度处4-硝基苯酚盐（ ?iR(?) ＝8.1×10-6）的近表面直接光解半衰期大约只有几个小时，与中性4-硝基苯酚的半衰期相近，而后者的?iR(?)值超出10倍以上。原因是前者比后者的吸光速率快得多。 * 如果假设量子产率与波长无关，将混合水体中化合物的光吸收总特征速率乘以Φir（λ）可得kp,即 同样，近表面水体直接光解的一级反应速率常数可表示为 最后，根据式（15.33）， 和 有如下关系。 例题15.3 混合充分的变温层湖水中弱有机酸的光解半衰期估算 问题 估算4-硝基苯酚（4NP）在仲夏晴天中24 h平均的光解半衰期：（1）在近表面，（2）在Greifensee湖混合充分的变温层中（pH值=7.5；Zmix=500cm；α（λ）值见表15.6）。而且，有人已计算出未解离状态（HA）和解离状态（A-）物种的近表面光吸收特征速率的24h平均值。 4-硝基苯酚（4NP） 解答（1） 4NP是一种弱酸，pKa为7.11（见第8章和附录C）。4NP的近表面光解速率为 （1） 是总速率常数，可以表示为未解离态和解离态物种的 之和，即 （2） 式中，