21讲双原子分子光谱二振动光谱.pptVIP

3、H37Cl的 ，计算D35Cl 的基本谱带的波数。 2、已知H35Cl的振动频率 ，试求H37Cl的振动频率。 1、BH的近红外吸收谱带为 ，试计算BH的振动频率，非谐性常数，力常数和零点振动能。 作 业 4、证明谐振子波函数的递推公式： 5、利用上题结果求下式： 第21讲双原子分子光谱（二）振动光谱 1. 经验规律 经验公式 a=2937.36 cm-1 b=51.60 cm-1 2. 谐振子模型 其中： 经典谐振子的能量： 双原子分子的两个原子核在键轴方向做简谐振动 作用力与原子核相对于平衡位置的位移成正比 3. 量子力学处理 薛定谔方程： 引入参数与变量： 得到： 哈密顿算符： 结果： 满足递推关系: 谐振子波函数的正交归一性与递推关系： 谐振子波函数的图形： 振动能级间的跃迁要求电偶极跃迁矩不为零： 电偶极矩算符可以按照核位移x进行展开： 4. 光谱选律 其中： 由递推公式： 因此，选律为： ? 要求振动过程中偶极矩要发生变化；同核双原子分子因此无纯振动光谱 电偶极跃迁矩为(精确到一阶)： 5. 光谱频率（波数） ? 谐振子模型下，振动吸收光谱只有一条谱线 实验中确实观察到一个强吸收，但也观察到一些较弱吸收，这表明谐振子模型还不足以解释所有的实验事实 合理的势能函数应具有以下特点： A、核间距→0， V(x)→∞ B、平衡核间距， V(x) 最小 C、核间距→∞， V(x) →V0 而谐振子势为抛物线，与实际势能函数有一定的差别。 Morse 经验势函数： 6. 非谐性修正 1) 势能函数 谐振子近似实际上是只考虑到势能展开第二项，非谐性修正主要需要考虑的是三次项以上: 其中 k1 为正值 一般地，势函数可在平衡位置附近展开为： 把三次项作为微扰处理，可得（利用递推公式）： 振动零点能 与量子数v有关，能级间隔逐渐减小 2) 能量修正 振动能级差 3）选律修正 电偶极矩算符考虑到一阶导数项,可得选律为： 允许跃迁要求： 对非谐项作为微扰处理，可得一级修正波函数,大致为： 4）谱带位置 但室温下： 双原子分子的振动激发态能量比这大得多，例如 根据Boltzman分布律，大多数分子常温下处于振动基态: 分子振动能级与吸收跃迁示意图 基频（0→1）为最强的吸收： 第一泛频（0→2）为次强的吸收： 第二泛频（0→3）： 利用实验测得： 力常数可通过特征频率得到 力常数的大小近似反映了化学键的强弱，力常数越大，表明原子间结合越强，相应的化学键越强 不能简单地用基频代替特征频率计算力常数 1) 力常数 7. 应用 注意： 2) 振动离解能 De — 势能曲线最低点 D0 — 从振动基态离解 当连续能级开始出现，表明粒子处于非束缚态?解离 离解能是指由稳定双原子分子分解成原子所需能量 AB→A+B Morse势： 振动能级间隔: 平衡离解能为： 零点离解能为： 由： 实验证明：双原子分子的振动光谱是有结构的，每一谱带包含很多谱线。 8. 振—转光谱（振转光谱的精细结构） 原因：振动态、转动态同时改变 其中：Ｂ为转动常数；a 为振—转作用常数（一般小于1 cm-1)。 振转作用与振转能级 忽略离心畸变，则振转能级： 引入有效转动常数 Bv （它与量子数v有关）： 电子态为非∑：（少数双原子分子，如ＮＯ） 电子态为 ∑ （大多数双原子分子） （与纯振动及纯转动的选律相同） 振-转跃迁选律 振动谱的转动结构 考虑吸收谱基本谱带（基频）的精细结构： 振动量子数： 转动量子数： 吸收红外基本谱带的转动跃迁示意图(1) 其中： 为纯振动能量差，称为谱带的中心频率、零线、基线。 可得振转跃迁谱线位置： 注意中心频率不对应一个真实跃迁，因为： 振转谱线位置 由： 对于P支： 则： 对于R支： P支、R支的公式可合并写为： 故： 由上页公式： 可得： HCl的红外吸收光谱（基本谱带）精细结构 A、谱带间隔不均匀，两头差别较明显 B、双峰：Cl的同位素效应：35Cl，37Cl Q支： 由于 Bv’ 与 Bv” 差别较小，后项较小。因此Q支包含很多密集的谱线 ；注意：n0 对应一个真实的跃迁，是Q支的一条线(J：0→0)。 P支