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第4章 过渡元素化学 一、过渡元素概述 ⅢB~ⅡB族元素为主过渡元素。 电子构型为(n-1)d1-10ns1-2。 左邻 s 区 “过渡”到右邻的p区。 ⅢB族元素的某些性质与s区相似， 而ⅡB族某些性质与p区金属元素相似。 主过渡元素分为“轻过渡元素”（第一… … ）与“重过渡元素”（第二、三过渡系列）。 第二、第三过渡系列的同族元素性质相似，与第一系列的同族元素表现出明显的差异。 f 区元素镧系锕系元素称为“内过渡元素”。 1、 d 区元素的共同特征 * 高熔点、导热导电性好、硬度大、密度大 彼此易形成合金，工业上很有价值。 * 多溶于无机酸，钛族到铬族呈钝态，工业催化剂大部分是过渡元素及其化合物。 * 表现多种氧化态，且易形成配合物。 * 其离子和化合物（包括水合离子）大多数都呈现美丽的特征颜色。 2、轻、重过渡系元素性质比较 * 同周期d区元素，从左至右许多性质（原子 半径、电离能、金属活泼性）递变不显著。 * 镧系收缩使第五、六周期元素的性质相似， 与第四周期元素性质差异较大。 * 第一……单质密度小，称 轻 过渡系元素； * 第二、三……单质的密度较大称重过渡系。 （1）氧化态 轻… 低氧化态比较稳定，一般稳定存在的是+2价水合离子（也有+3价）高氧化态 [O] ， 重… 则多以高氧化态存在（与p 区相反） 因为：第一过渡系的 IE3高，3d 电子难以失去；当原子处于高价态时，3d 轨道更靠近核内部，不利于和配体价轨道重叠成键。 （2）磁性 轻过渡元素可形成高自旋或低自旋配合物， 重过渡元素倾向于形成低自旋配合物。因为 ①3d轨道的空间比4d、5d的要小，成对能大。②3d轨道受配体场影响不如4d、5d那样大， 导致其分裂能比较小，因此可“高”可“低” 。 （3）形成M-M金属键的倾向 轻… 不易形成含有M-M金属键的原子簇。 重过渡系元素形成的簇合物则较为广泛，有简单的双核卤素簇合物如Re2O82-，也有多核的簇合物如M3、M4、M5、M６类的M6X12n+(M=Nb、Ta)。 因为4d、5d轨道伸展的空间比3d的大，两个成键原子间的轨道易于重叠造成的。 （4）配位数 因重… 原子和离子半径大，∴ 能形成高配位 数的化合物，配位数为 6 的配合物相当普遍。 配位数为7、8、9、10也常出现。如 MF72- 和 MF83- ( M=Nb、Ta )等，而轻过渡系元素的 配位数则常是4、6，其它的值很少。 3、 f 区和 d 区过渡系元素 性质比较 * 镧系元素包括57-71号 (La-Lu) 15种元素， * 锕系包括89-103 (Ac-Lr) 15种元素， * Lu、Lr可属镧系锕系之后的ⅢB族的元素。 * 通常将镧系元素以 Ln 表示， * 锕系元素则以 An 来表示。 （1）同过渡系元素性质的相似性(有效核电荷) ① d 区元素未充满d轨道受到周围原子的影响。 （d电子的化学）。 ② Ln ， 4f n6s2, 4f 更靠近核，受影响较小。 ∴ 化学性质十分相似。 ③ An ，5f轨道伸展空间更大，受外界影响比 4f大。所以An间的性质差别比Ln的大，特 别是前半部分元素有性质更像d过渡元素。 （2） f 区和 d 区过渡系元素 性质比较 ①氧化态 d 区元素多变价 f 区元素多为 +3 价 ②配位性质 3d 过渡系离子（75-60pm） Ln3+半径大（106-85pm） Ln 配位能力弱，但配位数高。 An 配合物也少，多为螯合物或π配合物 二、重过渡元素 1、重过渡元素的特点 ①基态原子构型（特例） ②原子半径和离子半径 ③ 高氧化态稳定,低 … 不稳定。5f 受吸引少 ④ 随主量子数的增大，d轨道在空间伸展增大，参与成键能力↗ ，原子化焓↗ ，金属键↗，原子结合紧密。金属的熔沸点高、硬度大。 * 重 … 金属容易形成原子簇化合物。 2、典型重过渡金属各论 （1）、锆 40 和 铪 72 ①镧系收缩使二者半径几乎相等。难以分离。 ② Zr、Hf 熔点高、硬度大、性质稳定。 ③与王水或氢氟酸反应生成卤合物 ④高温与卤素、氧均能发生反应。 ⑤不溶于(HF)非氧化性酸。不与多数冷的酸碱反应，是良好的抗酸、抗碱的耐腐蚀材料。 ⑥高温Zr, Hf与N2,C 反应、生成间充化合物。 ⑦ZrO2惰性，熔点2700℃，耐火、绝缘。极难溶于水，不与强碱反应。 ⑧Zr,Hf (+4 稳)，(MO2),(MX4)及其配合物， MO2是稳定的离子型