七章有机液体-水分配.pptVIP

* 7.1 引言 （Introduction） (Thermodynamic Considerations) 重要的环境间相间分配的预测工具 有机成分从复杂混合物（汽油、石油和PCBs）向水中的溶解； 中性有机污染物在水与天然固体（土壤、沉积物、悬浮颗粒物）之间分布； 中性有机污染物在水与有机体之间的分布 ? 在水与这些固体的有机相之间的分配 ? 在水与不相溶的有机溶剂之间的分配 ——线性自由能相关关系 萃取富集手段 7.2 热力学因素（Thermodynamic Considerations） (Thermodynamic Considerations) 我们将有机相用下标l表示，我们可以将以物质量表示的有机溶剂-水分配系数表示为： 这一结果对于任何气体、液体或固体化合物的分配都适用。 7.2.1 有机溶剂-水分配系数 (The Organic Solvent-Water Partition Constant) * 7.2 热力学因素（Thermodynamic Considerations） (Thermodynamic Considerations) 对于很多我们感兴趣的化合物的 的值的变化范围很大（102-108）。而在大部分的有机溶剂中，有机化合物的 的值变化不大（＜1-102），因此，在大多数情况下，有机溶剂-水分配系数的大小主要由 决定，因此在一系列结果相似的化合物中，我们可以发现有机溶剂-水分配系数随水溶解度的减小而增大。 * 更常见的有机溶剂-水分配系数的表示方法是用有机物在两相中的摩尔浓度来表示，则上式可以表示为： 我们假设有机相和水相的相互饱和对有机物在两相中的活度系数的影响可以忽略，我们就可以将Kilw与相应的空气-溶剂和空气-水分配系数联系起来： 两相接触，相互溶解对摩尔体积产生影响 * 7.2.2 温度和盐对有机溶剂-水分配系数的影响 (Effect of Temperature and Salt on Organic  Solvent-Water Partitioning) 对于任何分配系数，在足够小的范围内可以假定其迁移过程焓不变，我们可以将Kilw与温度的关系表示为： 这里是化合物i从水相到有机相的迁移焓，这种焓是由化合物在两相间的剩余焓的差决定的： 化合物在有机相的焓取决于溶剂和溶质的性质。 l 纯 w * 对于大多数化合物， 的绝对值都很小。 的值与零有明显差异的化合物（即 10 kJ·mol-1）主要为单极性化合物（如乙醚， = -20 kJ·mol-1）和相对分子质量较大的非极性化合物或弱的单极性化合物（如PCBs，PAHs，其 值为正值）。 有机溶质在有机溶剂的额外焓值一般不超过10 kJ·mol-1。 例外情况包括小分子双极性化合物在非极性溶剂中(如乙醇在十六烷溶液中的剩余焓为26 kJ·mol-1。 同时由于这些化合物的 倾向于负值， 的值就可以较大（如乙醇在十六烷-水中分配时为36 kJ·mol-1）。 但是在我们感兴趣的大部分情况下，我们可以假设有机溶剂-水分配过程对温度的依赖不显著。 * 盐对有机物在有机溶剂-水溶液之间的分配过程影响取决于其对水溶液中活度的影响,可以用以下公式表示： * 表7.1 25℃时一系列化合物在的有机溶剂-水分配常数 * 7.3 不同的有机溶剂-水分配系统比较 (Comparison of Different Organic Solvent-Water Systems） 7.3.1概述 (General Comments) 在不同溶剂-水体系中，非极性和弱极性化合物（辛烷、氯苯、甲苯）会受到与溶剂分子的范德华作用，通常这有利于化合物从水相向有机相的分配，而且不同溶剂中的Kilw变化不大； 如果溶剂对单极性溶质具有附加的极性作用，则从水中向有机溶剂中的分配会稍有增加，例如甲苯在水和三氯甲烷之间的分配；如果溶质具有很强的单极性，这种附加的极化作用可能在有机溶剂-水的分配作用中起到重要的可观的（substantial）作用，如吡啶和丙酮在水-三氯甲烷之间的分配; 当研究双极性物质在有机溶剂-水之间的分配作用时，我们可以根据溶剂的αi和βi值之间的相对大小得出溶质-溶剂间的相互作用在分配中的作用大小。对苯胺，三氯甲烷是很好的溶剂，而对苯酚，乙醚则是更好的溶剂。 * 我们常常将溶质在一种溶剂-水系统的分配外推到其他的新的系统，这种外