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第七章　　电化学 　　电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。 1. 电化学所研究的主要内容 3. 正、负极 5. 电极反应、电池反应 当电池中(包括原电池和电解池)有电流通过时，第一类导体中的电子和第二类导体中的离子在电场的作用下都作定向移动。 8. 法拉第定律 或：对各种不同的电解质溶液，每通过96485.309C的电量，在任一电极上发生得(失)1mol电子的电极反应，同时与得(失) 1mol电子相对应的任一电极反应的物质的量相等。 法拉第定律数学式： 法拉第定律在任何温度和压力下均可适用于电解过程或原电池，理论上没有使用限制条件。实验愈精确，所得结果与法拉第定律吻合愈好。 因此要析出一定数量的某一物质时，实际上所消耗的电量要比按照法拉第定律计算所需的理论电量多一些。此两者之比称为电流效率，通常用百分数来表示。 9. 电量计 §7.2 离子的迁移数 在外电场作用下，正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，阴、阳离子共同输送电量、共同完成导电任务。 (2) 正负离子运动速率不相同(?+= 3?-) 2. 离子的迁移数t 根据电解时溶液中正、负离子运动的一般规律，可得： 离子在电场中运动的速率除了与离子的本性(包括离子半径、离子水化程度、所带电荷等)以及溶剂的性质(如粘度等)有关以外，还与外加电场的电位梯度有关，电位梯度越大，推动离子运动的电场力也越大。 离子的运动速率与外电场强度的一般关系： 4. 迁移数测定的方法 A. 阳极区 B. 阴极区 C. 说明： ⑤对阴、阳极区物质反应的量的物料衡算严格上是以电解前后一定量的溶剂量为基准，溶剂量发生变化需折算。 (2) 界面移动法 几点说明： (3) 电动势法 §7.3 电导、电导率和摩尔电导率 因为 (3) 摩尔电导率?m 2. 电导、电导率的测定 用惠斯通交流电桥法测量出电解质溶液的电阻后，根据电导率的定义，可得电解质溶液的电导率。 电导池常数Kcell—常常测定某已知电解质溶液的电导率的电阻而获得。 3. 摩尔电导率与浓度关系 (2) 摩尔电导率与电解质浓度关系 科尔劳施实验定律： 4. 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率 若电解质为Mv+Av-，在溶液中全部电离： 如CH3COOH的无限稀释时的摩尔电导率： 如NH3·H2O的无限稀释时的摩尔电导率： (2) 离子的电迁移率和离子的摩尔电导率 所以 (3) 当溶液无限稀释时， ?=1，则有 (5) 根据迁移数定义 5.电导测定的应用 因而可得弱电解质的解离平衡常数。 (2) 计算难溶盐的溶解度 (3) 电导滴定 电导滴定曲线： §7.4 电解质的平均离子活度系数 和德拜-许克尔极限公式 (2) 分类 (3) 各活度之间关系 (4) 说明 2. 离子强度 德拜-许克尔提出了稀溶液的强电解质离子互吸理论，从理论上定量推导出路易斯经验定律。 在静电作用和热运动共同作用下，使得在某一指定离子(中心离子)周围，异性离子的分布平均密度大于同性离子的分布平均密度， 统计看，溶液中每个离子都是被电荷符号相反的离子氛所包围。 每个正离子周围有一个带负电荷的离子氛，每个负离子周围有一个带正电荷的离子氛，每个中心离子同时又是另一个异电性离子氛中的一员。由于静电作用和热运动，离子氛不是完全静止的，而是不断的运动着、交换着，情况复杂。所以离子氛只能是时间统计的平均结果。 (1) 定义：中心离子被球形对称的异号电荷所包围的分布图象称为离子氛。它与电子云不同。 根据以上假设，将实际强电解质溶液与理想溶液的偏差归纳为实际强电解质溶液化学势与理想溶液化学势之差，这化学势之差又可与中心离子与离子氛间的静电作用相联系，中心离子与离子氛间的静电作用与溶液的离子强度和活度系数有关。 (2) 说明： §7.5 可逆电池及其电动势的测定 例如： 铜-锌电池 (1) 电极反应 (2) 电池反应 (3) 电池书写规则 (4) 电池电动势 2. 可逆电池 如 Pt|H2(p)|HCl(m)|AgCl(s)|Ag电池在外电流无限小时为可逆电池。 3. 韦斯顿标准电池 4. 电池电动势的测定 电位差计就是根据对消法原理设计的，其基本原理： Pt|H2(g,100kPa)|HCl(m)|AgCl(s)|Ag §7.6 原电池热力学 在等温、等压的可逆条件下，电池反应所作的可逆电功应等于电池反应的吉布斯函数减少。 2. 电