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第七章 电化学分析引言 7.1 电化学分析的分类及应用 电化学分析法（Electroanalytical Chemistry) 电化学分析法又称为电分析化学法，它是应用电化学原理和实验技术建立起来的一类分析方法的总称。用电化学分析法测量试样时，通常将试样溶液和两支电极构成电化学电池，利用试液的电化学性质，即其化学组成和浓度随电学参数变化的性质，通过测量电池两个电极间的电位差（或电动势）、电流、阻抗（或电导）和电量等电学参数，或是这些参数的变化，确定试样的化学组成或浓度。 1) 第一类是以活度（浓度）与电学参数的直接函 数关系为基础的方法； 2) 第二类是以电学参数的变化指示滴定终点的滴定分析方法； 3) 第三类是通过电流把试样中的测定组分转化为固相（金属或其氧化物），再以称量或滴定的方式测定的方法。 7.2 电化学电池 7.2.1 基本概念 电化学电池指的是化学能与电能互相转换的装置， 它可以分为原电池和电解池两大类。 原电池（galvanic cell）： 能自发地将化学能转化为电能（见图）； 电解池（electrolytic cell）： 需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生 化学反应（见图）。 当实验条件改变时，原电池和电解池能互相转化。 组成化学电池的必要条件： 1）两支称为电极的导体； 2）浸在适当的电解质溶液中。  7.2.2 电池的可逆性 化学电池有可逆与不可逆之分。若将电池与外电源相连（两者正极与正极、负极与负极相连），当电池电动势比外电源电动势大时，电池中发生化学反应而放电，此时化学反应能变成电能，电池为自发电池（原电池）；相反，当外加电源电动势大于电池电动势时，电池就接收外加电能而充电，电池中的化学反应可以逆向进行，电池就成为电解电池。下面以铅蓄电池为例。 例如铅蓄电池： 放电时：正极反应 PbO2＋SO42-+4H+＋2e=PbSO4＋2H2O 负极反应 Pb＋SO42-=PbSO4＋2e 总 反 应 Pb＋4H+＋2SO42-＋PbO2=2PbSO4＋2H2O 充电时：正极反应 PbSO4＋2H2O=PbO2＋SO42-＋4H+＋2e 负极反应 PbSO4＋2e=Pb＋SO42- 总 反 应 2PbSO4＋2H2O=Pb＋4H+＋2SO42-＋PbO2 7.2.3 电池的表示 为使电池的描述简化，电池通常可按规定以图解表示，如上述铜锌电池可表示成： （-）Zn|ZnSO4（xmol/L）|| CuSO4（ymol/L），Cu（+） 其规定为： 1）阳极及其有关的溶液都写在左边； 2）电极的两相界面和不相混的两种溶液，用一条竖线表 示，如第一条竖线表示锌电极和ZnSO4溶液两相界面；第二条竖线为铜电极和CuSO4溶液两相界面； 3）当两种电解质之间通过盐桥连接起来，消除了液接电位，则用两条竖线“||”表示，如阴极电解质和盐桥之间，以及盐桥与阳极电解质之间的界面； 4）气体的电极反应要用惰性材料（如铂、金等）作电极，以传导电流； 5）电池中的溶液应注明浓度（活度）；如有气体应注明压力、温度等，如： Zn | Zn2+（0.1mol/L）|| H+（1 mol/L）| H2（101 325Pa），Pt 电池的电动势： E电池= ?正极－?负极= ?右－ ?左 当E电池＞0， 表示体系对环境做功，电池能自发进行，为自发电池 ； E电池＜0， 表示环境对体系做功，电池不能自发进行，应为电解池。 7.3 电极电位 7.3.1 电极电位的产生 两种导体接触时，其界面的两种物质，可以是固体-固体、固体-液体及液体-液体，因两相中的化学组成不同，故将在界面处发生物质迁移，若进行迁移的物质带有电荷，则将在两相之间产生一个电位差，即电极电位。 实验证明：金属的电极电位大小与金属本身的活泼性，金属离子在溶液中浓度，以及温度等因素有关。 7.3.2 能斯特公式 对于一个电极来说，其电极反应可以写成： 从理论上推导出电极电位的计算公式（能斯特公式）为： 在25℃时，如以浓度代替活度，则上式可写成： 7.3.3 电极电位的测量 绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的参比电极有标准氢