三章分子对称和点群.pptVIP

如果选取 作为表示空间的基。映射A为： 例:求以 为基函数的 群的表示矩阵。 所以 的表示矩阵为 同理可得其余操作的表示矩阵 表示的分类: (1)等价表示 若A(g)是群G的一个表示, X是一正交变换矩阵, 则 B(g)=X-1A(g)X 是表示A的等价表示. (因为 B(g)B(f)= X-1A(g)X X-1A(f)X= X-1A(g)A(f)X= X-1A(gf) X=B(gf), 从而保持乘法规律不变) 等价表示有相等的特征标. (2) 可约表示与不可约表示 若表示A可通过相似变换形成对角分块的等价表示, 则称为可约表示, 否则为不可约表示. (对所有的群元素) 如 D3 群在直角坐标系下的表示就是可约表示. 群论的任务之一就是要找出点群的所有不等价不可约表示的特征标. 规则一. 点群中不可约表示的数目等于共轭类的数目. 如 D3中有 3个共轭类 {e}, {d,f}, {a,b,c}, 故有 3个不可约表示. 规则二.点群中所有不可约表示的维数的平方和等于群的阶n. 在 D3中, 从而 k 为群中所有共轭类的数目; hj 为共轭类j中的群元素个数. 规则三. 点群中不可约表示特征标间的正交关系: 对不可约表示: 或 对可约表示: 如 D3 群在直角坐标系下的表示 一般地,可约表示 ?的分解公式: 由此可得该可约表示中含不可约表示 r 的数目. 设群 有两个表示 作表示矩阵 和 的直积 直积矩阵的集合 。 因此 C 也是群 G 的一个表示，是表示 A 和 B 的直积表示。 保持 G 的乘法规律不变，对任意 ，有 群的直积表示 如果 A 和 B 分别是有限群G的不等价不可约表示，则由特征标的正交性定理，可得 设表示 A 和 B 的特征标为 和 ，则直积表示 C 的特征标为 而 一般不等于1，故 C 一般是 G 的可约表示。 点群的特征标表 对称: 反对称: 说明: A1为全对称表示 A 表示对主轴是对称的 B 表示对主轴是反对称的 我们经常需要考虑两个不可约表示的乘积, 即表示的直积, 如 故 利用可约表示 ? 的分解公式: 故 对前例中的三维表示 ?: 3 0 -1 3.5 偶极矩的对称性 偶极矩是用来度量分子中电荷的不对称性,常用符号 d 或 ? 表示. 对称性, 电负性, 孤对电子 偶极矩的定义: 偶极矩的常用单位为 Debye (D): 如 NH3 (1.47D), NF3 (0.2D), C6H5CH3 (0.36D) 实验上可测出偶极矩的数值, 但不能确定其方向. 用量子化学计算可以提供方向和大小. 如何判断分子具有非零偶极矩? 由于偶极矩向量对分子所属点群的所有对称操作都必须是完全对称的, 且 可见分子具有非零偶极矩的规则为: 若分子点群中任一平动的对称性属于全对称表示, 则该分子具有永久偶极矩. 习题 1. 以下分子的基态和激发态具有不同几何构型,找出它们所属的点群和对称元素. (a) NH3 (基态为锥形, 激发态为平面) (b) C2H2 (基态为直线, 激发态为平面反式弯曲) (c) H2CO (基态为平面,激发态为锥形) 2. 确定丙二烯分子所属点群, 并利用特征标表计算直积: 3. 给出下列分子的对称元素, 并利用相应的特征标表判断分子是否有非零偶极矩: (a) 1,2,3-三氟代苯; (b) 1,2,4-三氟代苯; (c) 1,3,5-三氟代苯; 第三章 分子对称性和点群 分子具有某种对称性. 它对于理解和应用分子量子态及相关光谱有极大帮助. 确定光谱的选择定则需要用到对称性. 标记分子的量子态需要用到对称性. 3.1 对称元素 对称性是指分子具有两个或更多的在空间不可区分的图象. 把等价原子进行交换的操作叫做对称操作. 对称操作依赖的几何集合(点,线,面)叫做对称元素. 3.1.1 n 重对称轴, Cn (转动) 转角 I 为恒等操作 主轴: n 最大的轴。 产生 n-1 个转动。 3.1.2 对称面, ? (反映) ?2 = I ?h :