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中国科学技术大学化学物理系屠兢 第三章 统计热力学基础 二、微观状态和宏观状态 体系的宏观状态由其宏观性质 ( T、P、V 等) 来描述； 体系的微观状态是指体系在某一瞬间的状态； 在经典力学中体系的微观状态用相空间来描述； 在量子力学中体系的微观状态用波函数?来描述； 相应于某一宏观状态的微观状态数（?）是个很大的数，若知体系的 ? 值，则由玻尔兹曼公式： 三、分布（构型、布居） 一种分布: 指 N 个粒子在许可能级上的一种分配； 每一种分布的微观状态数（ti）可用下列公式计算： 四、最概然分布 微观状态数（ti）最多的分布称最概然分布； 可以证明：当粒子数 N 很大时，最概然分布的微观状态数（tmax）几乎等于体系总的微观状态数（? ）。 五、热力学概率和数学概率 热力学概率：体系的微观状态数（?）又称热力学概率，它可以是一个很大的数； 数学概率：数学概率 ( P ) 的原始定义是以事件发生的等可能性为基础的。某种分布出现的数学概率为： 六、统计热力学的基本假定 在 U、V、N 一定的体系中，每一种微观状态出现的概率相等（等概率原理）。 体系的宏观量是相应微观量的统计平均值，如用ā 表示某一宏观量，则 七、玻尔兹曼分布 玻尔兹曼分布是自然界最重要的规律之一，其数学表达为： 在 A、B 两个能级上粒子数之比： 八、分子配分函数 q 的定义 九、分子配分函数 q 的表达式 1. 平动：当所有的平动能级几乎都可被分子达到时： 2. 振动： 双原子分子 3. 转动： 线型 4. 电子（基态）运动 ： 十、能级能量计算公式： 平动： 十一、配分函数 q 的分离： q = q n q e q t q v q r 这是配分函数的重要性质。 从这些公式可以看出，由热力学第一定律引出的函数 U、H、Cv 在定位和非定位体系中表达式一致； 而由热力学第二定律引出的函数 S、F、G 在定位和非定位体系中表达式不一致，但两者仅相差一些常数项。 例1： 双原子分子 Cl2的振动特征温度?v = 803.1 K，用统计热力学方法求算 1 mol 氯气在50℃时的CV,m 值。（电子处在基态） [答] q = qt.qr.qv U = RT2(?lnq/?T)V (?lnq/?T)V = (?lnqt/?T) V + (?lnqr/?T)V + (?lnqv/?T)V = [(3/2T) + (1/T) + (1/2)h?/(kT2)+ h?/(kT2)] / [exp(h?/kT)-1] 所以 U = (5/2)RT + (1/2)Lh? + Lh?/[exp(h?/kT)-1] CV = (?U/?T)V = 25.88 J·K-1·mol-1 例2. O2的 ?v = 2239 K, I2的 ?v = 307 K，问什么温度时两者有相同的热容? (不考虑电子的贡献) [答] 若平动和转动能经典处理，不考虑O2的电子激发态,这样两者CV的不同只是振动引起，选振动基态为能量零点时， UV,m = Lh?/[exp(?r/T)-1] CV,m(ｖ)=(?UV,m/?T)V,N =R(?v/T)2exp(?v/T) / [exp(?v/T)-1]2 由于两者?v不同，故不可能在某一个 T 有相同的CV,m(ｖ)。但当 T? ?, exp(?v/T) ?1 +?v/ T 时，CV,m(ｖ) ? R，即温度很高时两者有相同的 CV,m(ｖ)。 * * 一、统计体系的分类 按统计单位（粒子）是否可以分辨，可分为： 定位体系：粒子可以分辨，如晶体； 非定位体系：粒子不可分辨，如气体。 按统计单位（粒子）之间是否有作用力，可分为： 独立子体系：如理想气体； 非独立子体系：如实际气体、液体等。 可计算体系的熵。 定位体系： 非定位体系： 且有：0 ? P ? 1 Pi 是体系第 i 个微态出现的概率；Ai 是相应物理量在第 i 个微态中的取值。 玻尔兹曼分布是微观状态数最多（由求 ti 极大值得到）的一种分布；根据等概率原理，玻尔兹曼分布为最概然分布； （定位或非定位） 通过摘取最大相原理可证明：在粒子数 N 很大（N ? 1024）时，玻尔兹曼分布的微观状