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第三章 阳离子络合主体 周胜平 Contents 3.8 大环、大二环及模板效应 3.9 预组织性和互补性 3.10 软金属离子对应的软配体 3.11 有机阳离子的络合作用 3.12 碱金属阴离子和电子化合物 3.13 杯芳烃 3.14 碳原子给体与π-酸配体 3.15 含铁细胞 3.8 大环、大二环及模板效应 3.8.1大环效应 醚的大环化合物对碱金属离子有明显的亲和力，起因源于螯合和大环效应。 a.螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配合物稳定的效应。 b.大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和熵因素上增进体系稳定性。 与[K(OMe2)6]+相比较，依据焓、熵和统计范畴方面，所有6个给体原子被连接在如[18]冠-6配体里，对于[K+?[18]冠-6]的稳定性有很大的贡献。大环效应在这些体系中十分明显。比较[K+?[18]冠-6]和[K+?(3.11)]稳定性（Figure 3.28）。在甲醇溶液中，这些物种的稳定性都受益于螯合效应，但大环物种的稳定性要高出大约104倍，这个附加的稳定性是大环效应的结果。 [2.2.2]穴醚络合物更加稳定，这是大二环效应的结果。 For an explanation 在没有络合的状态下，荚状醚采用伸长的线形构象，来减小氧原子孤对电子之间焓变不利的排斥作用。在络合构象中，金属中心的络合涉及到构象重排，氧原子孤对电子相互靠近，因此不如原来的构象有利。对于环状配体，对配体的总的金属络合自由能不利的焓的贡献在合成过程中就已经以能量的形式得以“补偿”。配体对于金属络合是更加预组织的，并且它无论络合金属与否，都必须经历氧原子的孤对电子之间不利的相互排斥。金属阳离子络合过程中孤对电子之间相互排斥作用对自由能没有影响，但它使得大环化合物自身很难合成，需要特殊的合成技术。预组织的程度对于大二环化合物如穴醚更加明显，即大二环效应。 3.8.2 模板效应 K+离子被认为是反应的模版，大环化合物的形成称为“模版效应”，或者更严格的称“动态学模板效应”。事实上，这是一种催化方式，其中金属阳离子用来稳定环状中间体，因此能显著提高环化产物的合成速率。 为了识别模版效应，必须应用两种测试： 1）通过模版组织其他分子组分 2）化学反应必须伴随明显的空间、拓扑或几何学控制。 动力学模版：在金属周围配体的真正产生 热力学模版：金属离子从产物的平衡混合物中挑选与之互补的配体的能力，使得反应平衡向产物方向移动而稳定。 3.8.3 高度稀释合成法 在没有合适的模版存在下，大环配体的合成非常困难，必须利用高度稀释的条件。 “高度稀释法”是指在大量的溶剂中用少量反应物。实现这种生产过程的一个典型装置如图3.31所示。 操作：在一个大的圆底烧瓶中，加入大量溶剂，将反应物以非常慢的速度逐滴加入，在大的圆底烧瓶的底部混合反应。 原理：在稀溶液中通过分子内反应生成环状产物（即一个分子的一端与其本身碰撞），这种反应比形成聚合物更可能发生，因此更快；而聚合物的生成需要两个单独的反应物发生碰撞（分子间反应）。 应用：合成大环和大二环化合物，包括许多早期的穴醚的制备（Scheme 3.16） 3.9 预组织性和互补性 如果主体络合客体时麻药经历明显的构象变化，那么它就预组织的。主体的预组织性代表了客体络合自由能增加的一个主要因素。溶剂化可以提高预组织能力，因为当主体被客体包裹时，有效的减少了与周围媒介解除的面积，因此没有络合的主体的溶剂化稳定作用通常比络合物的大。 Donald Cram总结了互补性的基本原理：对于络合，主体必须具有络合点，它可以接触吸引客体分子的络合点而不产生强的非键合排斥。 就空间而言，主体本身必须在客体周围大小适合。 从电子效应上，主体必须具有与客体相反静电荷或偶极的络合点 。研究表明，不同的主体分子对碱金属硝酸盐的络合自由能的顺序为： 球醚 穴球醚穴醚半球醚单环冠醚荚状醚溶剂。 溶剂作用是热力学效应中的重要特征 。 预组织性的络合阳离子的主体分子越刚硬，动力学过程越慢 。 单独的主体和客体之间的相互作用比较弱，只有通过多对络合点之间的互补作用，才能发生强的选择性络合。 3.10 软金属离子对应的配体 碱金属离子的性质： 1）硬得不能极化球体 2）对特殊的络合几何构型具有较小的固定选择性 3）相对较高的水和自由能