八章聚合物的化学反应.pptVIP

端基预聚物的合成： （1）自由基聚合 应用带官能团端基的偶氮或过氧化类引发剂，引发烯类单体聚合，经偶合终止，即成带官能团端基的预聚物。 （2）阴离子聚合 以萘钠作引发剂，合成双阴离子活性高分子。聚合末期，加环氧乙烷或二氧化碳作终止剂，即成带羟端基或羧端基的遥爪预聚物。 （3）缩聚 二元羧和二元醇缩聚，酸或醇过量，可制得羟端基或羧端基的预聚物。 2 聚烯烃的过氧化物交联 聚烯烃在过氧化物作用下可发生交联。 乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上。 3 辐射交联 聚烯烃在高能幅射作用下可发生交联和降解。高剂量辐射对降解有利，低剂量辐射时，哪一反应为主则决定于聚合物的结构。 4 其它 分子内“回咬” (4)基团的脱除 聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈等受热时， 将脱除取代基。自由基机理。 力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。 固体聚合物的粉碎 橡胶塑炼 熔融挤出 纺丝聚合物溶液的强力搅拌 受机械力的场合 在机械力作用下，聚合物分子会被拉伸而断裂，导致降解。 2. 力化学降解 3.水解、化学降解和生化降解 杂链聚合物容易发生化学降解， 化学降解中大量是水解。酸、碱是水解的催化剂。 聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解。 淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖。 聚酰胺水解生成端氨基和羧基： 聚乳酸极易水解，可制外科缝合线，手术后无须拆线，经体内生化水解为乳酸，代谢循环，排出体外。 许多细菌产生的酶，使缩胺酸和糖类水解成水溶性产物。 4.氧化降解 聚合物在加工和使用过程中，避免不了接触空气而被氧化。热、光、辐射等对氧化有促进作用。 (1) 聚合物的氧化活性 聚合物的氧化活性与其结构有关 碳碳双键、烯丙基和叔碳上的C-H键都是弱键， 易受氧的进攻。 碳碳双键氧化，多形成过氧化物；C-H氧化，形成氢过氧化物 聚烯烃的热氧化属于自由基连锁反应机理。 (2)氧化降解机理 引发 聚合物RH ROO· 增长、转移 ROO· + RH ROOH + R· R· + O2 ROO· 终止 2ROO· 不活泼产物 慢 O2 快 (3)抗氧剂 降解的根本原因是氧化反应产生的过氧自由基，因此可在聚合物中加入能与过氧自由基迅速反应形成不活泼自由基的化合物，以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称抗氧剂。常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。 5.光解和光氧化降解 光解和光氧化机理 聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应，使聚合物降解。 光降解反应存在三个要素： 聚合物受光照； 聚合物吸收光子被激发； 被激发的聚合物发生降解。 光稳定剂 聚合物的使用过程中，希望其性能稳定，必须防止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入光稳定剂。 光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类： （1）光屏蔽剂 防止光照透入聚合物内， 如 聚合物外表面的铝粉涂层； 炭黑兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用。 （3）淬灭剂 这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子回复原来的基态。 常用的有过渡金属的络合物。 （2）紫外线吸收剂 起能量转移作用。这类化合物能吸收290～400nm的紫外光而被激发，从基态转变为激发态，经过本身能量的转移，放出强度弱的荧光和磷光，或转变成热，或传递给其他分子而自身回复到基态。 6. 老化和耐候性 聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。 热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化方法。 聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点： （1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及 辅助原料；或针对性的采用共聚、共混、交联 等方法提高聚合物的耐老化性能； （2）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种