六章导电高分子材料.pptVIP

* * 第六章 导电高分子材料 物理化学II Nobel Prize in Chemistry 2000 “For the discovery and development of conductive polymers” G. MacDiarmid H.Shirakawa J.Heeger Outline 材料导电能力的差异与原因 导电高分子材料的研究进展 导电高分子材料的导电机理 高分子材料导电能力的影响因素 导电高分子材料的应用 一 材料导电能力的差异与原因 电导率 材料导电能力的差异与原因 能带间隙 (Energy Band Gap) 金属之Eg值几乎为0 eV ，半导体材料Eg值在1.0~3.5 eV之间，绝缘体之Eg值则远大于3.5 eV。 二 导电高分子材料的研究进展 材料、信息、能源和生命是科学发展的四大支柱 1856年硝化纤维作为第一个塑料专利问世 20世纪60年代，许多性能优良的工程塑料相继工业化 20世纪80年代，材料科学已渗透各个领域，进入高分子时代 易加工、耐腐蚀、密度小的有机高分子材料成为导体， 攻破金属应用领域的最后一个重要堡垒？ 导电高分子材料的研究进展 1862年，英国Letheby在硫酸中电解苯胺而得到少量导电性物质 1954年，米兰工学院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4为催化剂制得聚乙炔 1970年，科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氰(SN)x具有超导性 初期的实验发现与理论积累 科学家将有机高分子与无机高分子导电聚合物的开发研究合在一起开始了探寻之旅。 导电高分子材料的研究进展 1974年日本筑波大学H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中，偶然地投 入过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔薄膜与 银白色光泽的反式聚乙炔。 Ti(OC4H9)4 Al(C2H5)3 H－C≡C－H 1000 倍催化剂 温度 10－8～10－7 S/m 10－3～10－2 S/m 导电高分子材料的发现 导电高分子材料的研究进展 1975年，G. MacDiarmid 、 J.Heeger与H.Shirakawa合作进行研究，他们发现当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应(doping)后，其电导率令人吃惊地达到3000S/m。 聚乙炔的掺杂反应 导电高分子材料的研究进展 1980年，英国Durham大学的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。 1983年，加州理工学院的H.Grubbs以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯转换了聚乙炔，其导电率达到35000S/m，但是难以加工且不稳定。 1987年，德国BASF科学家 N. Theophiou 对聚乙炔合成方法进行了改良，得到的聚乙炔电导率与铜在同一数量级，达到107S/m。 后续研究进展 其它导电高分子材料 导电高分子材料的研究进展 与聚乙炔相比，它们在空气中更加稳定，可直接掺杂聚合，电导率在104S/m左右，可以满足实际应用需要。 三 导电高分子材料的导电机理 有机化合物中的σ 键和π键 在有机共轭分子中，σ键是定域键，构成分子骨架；而垂直于分子平面的p轨道组合成离域π键，所有π电子在整个分子骨架内运动。离域π键的形成，增大了π电子活动范围，使体系能级降低、能级间隔变小，增加物质的导电性能。 导电高分子材料的导电机理 导电高分子材料的共同特征－交替的单键、双键共轭结构 聚乙炔由长链的碳分子以sp2键链接而成，每一个碳原子有一个价电子未配对，且在垂直于sp2面上形成未配对键。其电子云互相接触，会使得未配对电子很容易沿着长链移动，实现导电能力。 导电高分子材料的导电机理 半导体到导体的实现途径－掺杂(doping) 在共轭有机分子中σ电子是无法沿主链移动的，而π电子虽较易移动，但也相当定域化，因此必需移去主链上部分电子(氧化)或注入数个电子(还原)，这些空穴或额外电子可以在分子链上移动，使此高分子成为导电体。 导电高分子材料的导电机理 导电高分子材料的掺杂途径 氧化掺杂 (p-doping): [CH]n + 3x/2 I2 —— [CH]nx+ + x I3-还原掺杂 (n-doping): [CH]n + x Na —— [CH]nx- + x Na+  添补后的聚合物形成盐类，产生电流的原因并不是碘离子或钠