十六章实验方法评价与数据处理.pptVIP

第十六章 实验方法评价与数据处理 分析结果的评价指标 1、准确度及其表示方法 2、精密度及其表示方法 3、检测限及检测限的计算 显著性检验法 在食品分析中，常遇到两个平均值的比较问题，如测定平均值和已知值的比较，不同分析人员，不同实验室，或用不同分析方法测定的平均值的比较，对比性试验研究等均属于此类问题。所以对这类问题常采用显著性检验法-------利用统计方法来检验被处理问题是否存在统计上的显著性，常用有t检验法和F检验法 t检验法 t检验法: 用以比较一个平均值与标准值之间或两个平均值之间是否有在显著性差异。 选定检验统计量 1. 当检验样本均值与总体均值μ是否有显著性差异时，按式16-7计算t值: 2. 当检验两个均值之间是否有显著性差异时，按式16-8计算t值: 式16-7中, S—标准差 式16-8中,S—合并标准差, 按16-9式计算 式16—9中,S1: 第一个样本的方差; S2 : 第二个样本的方差 n1---第一个样本的测定次数; n2---第二个样本的测定次数 F检验法 F检验法是通过计算两组数据的方差之比来检验两组数据是否存在显著性差异。比如使用不同的分析对同一试样进行测定得到的标准差不同，或几个实验室 用同一种分析方法测定同一试样，得到的标准差不同，这时就有必要研究产生这种差异的原因，通过这种F检验法，可以得到满意的解决。 计算统计量方差比 式中S12 , S22 ----分别代表两组测定值的方差 实验数据的处理-I （一）记录与运算规则 食品分析中数据记录与计算均按有效数字计算法进行，即： （1）除有特殊规定外，一般可疑数为最后一位，有±1个单位的误差。 （2）复杂运算时，其中间过程可多保留一位，最后结果须取应有的位数。 （3）加减法计算结果，其小数点以后保留的位数，应与参加运算各数中小数点以后位数最少者相同。 (4 ) 乘除法计算结果，其有效数字保留的位数，应与参加运算各数中有效数字位数最少者相同。 ? 实验数据的处理-II （二）可疑数据的检验与取舍 实验中的可疑值: 在实际分析测试中，由于随机误差的存在，使得多次重复测定的数据不可能完全一致，而存在一定的离散性，并且常常发现一组测定使其中某一、两个测定值比其余测定值明显的偏大或偏小，这样的测定值称为可疑值。 可疑值可能是测定值随机流动的极度表现。它虽然明显偏离其余测定值，但仍然是处于统计上所允许的合理误差之内，与其余测定使属于同一总体称之为极值，极值是一个好值，必须保留，然而也有可能存在这样的情况，就是可疑值与其余测定值并不属于同一总体，称其为界外值、异常值、坏值，应淘汰不要。 对于可疑值，必须首先从技术上设法弄清楚其出现的原因。如果查明是由实验技术上的失误引起的，不管这样的测定值是否为异常值都应舍弃，而不必进行统计检验。但是，有时由于各种缘故未必能从技术上找出它出现过失的原因，在这种情况下，既不能轻意地保留它，也不能随意地舍弃它，应对它进行统计检验，以便从统计上判明可疑值是否为异常值。如果一旦确定为异常值，就应从这组测定中将其除掉。 实验数据的处理-III 舍弃异常值的依据: 对于可疑值究竟是极值还是异常值的检验，实质上就是区分随机误差和过失误差的问题。因为随机误差遵从正态分布的统计规律，在一组测定值中出现大偏差的概率很小的。单次测定值出现μ±2σ（σ为标准差，也用S表示）之间的概率为95.5%（这一概率也称为置信概率或置信度μ±2σ将为置信区间），也就是说偏差﹥2σ的出现概率为5%（这概率也称之为显著概率或显著性水平）；而偏差﹥3σ的概率更小，只有0.3%。通常分析检验只进行少数几次测定，按常规来说，出现大偏差测定值的可能性理应是非常小的，而现在竟然出现了，那么就有理由将偏差很大的测定值作为与其余的测定值来源于不同的总体异常值舍弃它。并将2σ和3σ称为允许合理误差范围，也称为临界值。 实验数据的处理-IV 可疑值的检验准则: ①已知标准差 如果人们在长期实践中已知道了标准差σ的数值，可直接用2σ（置信度95.5%）或3σ（置信度99.7）作为取舍依据 ②未知标准差 一般情况下，总体标准差σ事先并不知道，而要由测定值本身来计算它，并依次来检验该组测定值中是否混有异常值，判别方法有许多，如狄克逊（Dixon）检验法，格鲁布斯（Grubbs）检验法、科克伦（Cochran）最大方差检验法等。 谢谢! * * 式 16-7 式 16-8 式 16-9 *