十章次级键及超分子结构化学.pptVIP

第十章 次级键及超分子结构化学 目 录 10.1价键和键的强度 10.2氢键 10.3非氢键型次级键 10.4范德华力和范德华半径 10.5分子的形状和大小 10.6超分子结构化学 10.1价键和键的强度 什么是次级键? 次级键是除共价键、离子键和金属键以外，其他各种化学键的总称；涉及： 分子间和分子内基团间的相互作用、 超分子、各种分子组合体和聚集体的结构和性质、 生命物质内部的作用等等。次级键是21世纪化学键研究的主要课题。主要内容： 通过键价理论，利用经验规律，依据由实验测定数据，定量地计算各种键的键价，以了解键的性质； 讨论氢键、非氢键型次级键和范德华力； 讨论和次级键密切相关的、有关分子的形状和大小以及超分子结构化学。 * * 键长是键的强弱的一种量 L.Pauling提出的方程： dn=d1-60 logn式中 dn - 键数小于1的分数键的键长 n - 键数 d1 - 同类型的单键的键长，单位为pm。 在离域π键中，键级不等于键数的情况： dn‘=d1-71 logn’式中 n’为键级。 例如，已知H—F单键键长为92pm，在对称氢键正[F—H—F]—中，H—F间的键级为0.5，则键长为： dn‘＝92pm一(71pm)log(0.5)＝113pm这和实验测定的键长值完全吻合。 键价理论(bond valence theory)： 为了探讨键长和键价的关系，I．D．Brown等根据化学键的键长是键的强弱的一种量度的观点，根据大量积累的键长实验数据，归纳出键长和键价的关系，提出键价理论，它是了解键的强弱的一种重要方法。 键价理论认为由特定原子组成的化学键： 键长值小、键强度高、键价数值大； 键长值大，键强度低、键价数值小．键价理论的核心内容有两点： (1)通过i、j两原子间的键长rij计算这两原子间的键价Sij： Sij = exp [ ( R0 - rij ) / B ] 或 Sij = ( rij / R0 )- N式中R0和B是和原子种类及价态有关的经验常数。（计算时注意：由于表达公式不同，两式的R0值不同) 。 (2)键价和规则： 每个原子所连诸键的键价之和等于该原子的原子价。 这一规则为键价理论的合理性提供了依据，并加深对键的强弱和性质等结构化学内容的理解。 将键价理论应用于计算分子的键价或键长举例：例1：实验测定磷酸盐的PO43-基团的P―O键键长值为153.5pm，试计算P―O键的键价及P原子的键价和。解： 查表，将有关数据代入公式，得  即PO43-中每个P—O键的键价和为4 x 1.25=5.00，这和PO43-中P原子的价态一致。 为何每个P—O键的键价1.25 ? 例2：MgO晶体具有NaCl型的结构，试根据表的数据，估算Mg—O间的距离和Mg2+的离子半径(按O2-的离子半径为140pm，Mg2+和O2-的离子半径之和即为Mg—O间的距离计算)。解： MgO中的镁是+2价，Mg2+周围有6个距离相等的O2-。按键价和规则，每个键的键价(S)为2／6＝0.333。由表查得R0＝169.3pm，得：Mg2+的离子半径为 210pm - 140pm = 70pm 例3： 在冰中每个水分子都按四面体方式形成2个O—H…O及2个O…H—O氢键．氢键的键长通过实验测定为276pm，其中O—H 96pm，O…H 180pm，试求这两种键长值相应的键价，以及O和H原子周围的键价和。解： 按式及表所列数据，可得 O—H键键价：S＝(96／87)-2.2 ＝0.80 O…H键键价：S＝(180／87) -2.2 ＝0.20所以在冰中O原子和H原子周围键价的分布如下：?O原子周围的键价和为2，H原子的键价和为1，符合键价和规则。 氢键表示方式：X—H…Y X—H： σ键的电子云趋向高电负性的X原子，导致出现屏蔽小的带正电性的氢原子核，它强烈地被另一个高电负性的Y原子所吸引。 X，Y通常是F