潤滑油糠醛精制装置腐蚀原因分析及对策.doc

润滑油糠醛精制装置腐蚀原因分析及对策 2011-9-1 11:18:59　 国际石油网　网友评论 ??? 中国石化茂名分公司有两套糠醛精制装置，其中36万吨/年轻质（3号）糠醛装置于1983年建成投产，20万吨/年重质糠醛装置于1978年6月建成投产。两套装置原设计均为处理大庆原料油。1990年开始，公司积极开展用非大庆油生产润滑油的研究及生产工作，扩大了原料来源，使润滑油的产量在大庆油逐年减少的情况下得以保持稳中有升的趋势[1]。近年来，随着原油价格的上扬，高硫与低硫原油之间、重质与轻质原油之间、含酸与不含酸原油之间的价差也随之拉大。加工劣质原油不仅可以降低炼油成本，而且可以提高规避石油资源风险的能力。大力发展劣质原油的加工是21世纪中国炼油工业的重要发展方向之一，也是炼油工作研究的热门课题[2-3]。但由于原料酸值高、硫含量高，两套糠醛装置设备均发生不同程度的腐蚀和结焦，并且主要发生在各汽提塔塔顶、水溶液回收系统及气液相变部分。多年来，公司一直开展糠醛精制装置防腐工作。通过对腐蚀情况的调查和研究，分析其腐蚀机理。并根据腐蚀原因及装置具体情况，采取了针对性的防护措施，保证了装置的安全生产，延长了装置的运转周期，提高了企业的经济效益。 　　1? 糠醛精制装置设备腐蚀原因分析 　　1.1? 糠醛氧化结焦对设备的腐蚀 　　1）糠醛氧化成糠酸、反应生焦 　　糠醛在常温、常压下是无色透明液体，腐蚀性不大，但在空气、光线、水分的作用下极易氧化成过氧化糠醛酸和糠醛酸（简称糠酸），且具有较强的腐蚀性。过氧化糠醛酸是一种氧化剂，既可加速使糠醛氧化成糠酸，最后缩合成焦；也可以使原料油中的不饱和烃氧化成环氧化合物，进而聚合成焦[4-5]。 　　由于糠醛分子中具有呋喃环，其酞位上的氢原子受到环上的氧及醛基上氧原子的影响而变得十分活泼，在酸的催化下可发生缩合反应，使糠醛变成树脂状的物质，最终形成焦炭。有实验表明，随着糠醛中糠酸含量的增加，其生焦量亦随之上升[4-5]。 　　2）糠酸腐蚀设备 　　糠酸又称呋喃甲酸，沸点为231，其酸性比其他羧酸大十多倍，比磷酸大近千倍，可直接与设备材料中的铁发生反应并放出氢气，对设备产生腐蚀作用[4-5]。 　　3）缝隙腐蚀 　　糠醛、糠酸、原料油中不饱和烃等发生氧化、缩合反应生成大分子焦类物质，在设备表面堆积成焦垢。由于金属和非金属覆盖物之间存在特有的狭小缝隙，缝隙限制了氧化物质的扩散，从而建立了以缝隙为阳极的浓差腐蚀电池，造成缝隙处的局部腐蚀，即缝隙腐蚀。其特征是缝隙内的金属表面出现不同程度的坑槽或深孔，因为它们存在于缝隙内，又往往被腐蚀产物所遮盖，不易被发现，加重了其危害性。当碳钢置于酸性介质中时，起始缝隙内外发生微电池腐蚀，为保持缝隙内电荷平衡，缝隙外酸根离子会向缝隙内扩散，并在缝内形成金属盐类。盐类水解使缝隙内的酸度增加，从而加速缝隙内的腐蚀。金属溶解增加，使酸根负离子的扩散加快，酸根负离子扩散加快，又促使金属的溶解量增加，造成恶性循环。缝隙腐蚀有个孕育期，时间可达半年或一年，一旦发生，即自行催化，速度不断增加[6]。 　　由以上分析可见，糠醛氧化成糠酸、反应生焦可导致设备腐蚀，并主要发生于有水、相变、高温部位。糠酸极易溶解在水和糠醛中，使含醛水酸度增加，从而使设备及管线产生腐蚀。此外，糠酸、糠醛及水可形成共沸物，导致糠酸从塔顶蒸出，造成糠酸在系统中累积，使循环糠醛处于较高的酸值水平。 　　腐蚀深度主要取决于该部位腐蚀介质浓度、操作温度以及腐蚀介质相态。其中，200-230时，糠醛气相冷凝成糠醛液相相变部位最为严重；高温液相部位较低温液相部位腐蚀严重。水溶液脱水系统的腐蚀按系统pH值从高到低的顺序趋于剧烈（一般pH=5-6）。另外，糠醛在受热超过230时易发生分解，生成胶质，糠醛氧化时生成糠酸，再氧化分解缩合成焦。而有机酸的存在又加速了氧化作用，致使装置温度较高的设备均有表面结焦现象，进而导致缝隙腐蚀。由于缝隙腐蚀的加速作用，因而越是结焦严重的部位，腐蚀也越明显[7]。 　　1.2? 硫化物对设备的腐蚀 　　在石油加工过程中，石油中的非活性硫在240-340可分解生成硫化氢。茂名分公司糠醛装置的原料油硫含量较高（见表1），虽然糠醛装置加热炉出口温度控制不超过230。但局部过热温度可超过240，从而使油中的非活性硫分解生成硫化氢。硫化氢极易与铁发生反应生成硫化亚铁。生成的硫化亚铁不溶于油，覆盖在钢铁表面形成保护膜，在一定意义上能够阻止基底金属的继续腐蚀[8-9]。但由于有糠酸、环烷酸的存在，情况则有很大的不同。糠酸、环烷酸可与硫化亚铁作用生成糠酸铁或环烷酸铁和硫化氢，将防护膜破坏，在高流速的环境下，流体带走腐蚀产物，使金属裸露出新的表面，同时带来腐蚀介质，于是腐蚀反应十分剧烈且不断循环。这正是装置高温、高速冲