分子点群及波函数的对称性.ppt

第二节 分子点群及波函数的对称性 可以证明分子的对称操作及对称元素可以构成一个群，为用群论研究分子性质奠定了基础。 对分子进行对称操作，所有对称元素都会交集到一点，如何操作都不会使该点移动，所有，分子的对称存在构成一类特殊的群—点群。 一.分子点群分类 确定分子点群是利用群论讨论分子性质的基础。 二.常见分子点群介绍 1.Cn类 分子中只存在一个Cn轴，为纯转动群。 该群的阶为n，每个元素自成一类，即有n类元素。 属于Cn群分子不多，尤其n2的更少，H2O2分子就是一例。 2.Cnv和Cnh类 分子在Cn点群上增加nσv,则为Cnv；该群共有2n个元素。 分子在Cn点群上增加σh,则为Cnh；该群共有2n个元素。 3.Dn类 如果分子除具有Cn外，还有n个垂直于它的二重轴，则分子属于Dn类点群； 该群的阶为2n。 4.Dnh和Dnd类 在Dn群的基础上增加σh则为Dnh点群，苯等对称性高的平面分子属于该类分子； 若将σd加到Cn轴和n个C2（⊥）轴上，并平分C2轴的夹角，则构成的Dnd群。及Dn+nσd 5.T群及Td点群 T群：Td的纯旋转子群。 元素：｛E,3C2,4C31,4C32}，群的阶＝12. Td群：T+ ?d（通过C2, 平分C3夹角）。 元素：｛E,3C2,4C31,4C32,3S41,3S43,6σd} ,群阶＝24 6.O群及Oh群 O群：Oh的纯旋转子群。群阶＝24； Oh群：（八面体分子）O群+?h（?C4），群阶＝48； 三.群的表示和特征标 1.群的表示含义 在分子点群中。所有对称操作构成一个群，而对称操作可以用矩阵表示，可以证明，这些表示矩阵也构成一个群。 由对称操作对应表示矩阵构成的矩阵群成为群的表示（Representation of group)。 矩阵的维数即为表示的维数。 2.群表示的获得—以NH3分子为例 以NH3分子属于点群C3V，具有的对称操作为： NH3分子不同基函数的表示 以Z轴为主轴。 3.可约表示与不可约表示 可约表示：可以分解为更简单形式的表示。 不约表示：表示矩阵已经是最简单形式，不能进一步约化。 群中可约表示很多，但不可约表示是有限的。 4.特征标（character)及特征标表 特征标：群的表示矩阵对角元素之和。 特征标表：点群不可约表示特征标以及不可约表示的基所列成的表。 特征标表介绍——以C2V为例 表为C2V点群特征标表 四.不可约表示特征标的性质 1.同类元素的特征标相等； 如C3V中，C31和C32为一类；三个σv为一类；E为一类； 3.群中不可约表示维数的平方和等于群的阶。 4.群中不可约表示的数目等于群中类的数目。 6.可约表示可分解为一些列不可约表示的直和。 不可约表示在可约表示中出现的个数为： 五.波函数的对称性 波函数是讨论成键的基础。 b.对于px、py、pz对称性 如果主轴选择在Z轴 总结 中心原子的原子轨道可约直接作为基函数获得相应的群表示； 一般s轨道为球形—具有全对称性（A1); p轨道的对称性与特征标表中坐标x,y,z的对称性相同； d轨道的对称性与xy,yz,xz,x2-y2等二次函数相同； (2)对配位H原子 对于NH3分子 2.配体群轨道对称性的获得方法 直接作用 直接作用后的特征标值为： 即各表示矩阵的对角元素之和。 3.配体群轨道的获得—投影算符 投影算符（Projection operator)是一种数学操作，将它作用在任意函数上（如原子轨道波函数），可以获得是需要的对称性匹配的函数。 NH3分子配体群轨道的获得 已知NH3分子配体群轨道的对称性为： （2）对于E对称性配体群轨道 由于E为二维，故应构建两个轨道 利用投影算符获得的配体群轨道为： NH3分子： * C2轴平分二面角。 C2v C3v C3h C3 C3 C2 D5h D5d D2d Dnh Dnd ?h 垂直于主轴 ?d 过主轴 Sn S2n i(n=偶) i(n=奇) Td群对称元素图示 3C2：对边中点连线（3S4） 4C3：顶角与对面心连线 6?d：通过一个C2轴，平分两个C3轴夹角 ?d个数：C42＝6 （n为奇数时有i，Td，n=2，?无i） Oh群对称元素图示 由于表示矩阵的形式与选用的基函数有关，故群的表也与基函数选取有关。 C3V：｛E,C31,C32,σv1, σv2, σv3} X Y Z (1)如果选取z作为基函数，则有： E·z = (1)z; C31·z =