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第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 §4.1 引言 §4.2 多组分系统的组成表示法 §4.2 多组分系统的组成表示法 §4.2 多组分系统的组成表示法 §4.2 多组分系统的组成表示法 §4.2 多组分系统的组成表示法 §4.3 偏摩尔量 §4.3 偏摩尔量 偏摩尔量的定义 偏摩尔量的定义 偏摩尔量的定义 偏摩尔量的加和公式 偏摩尔量的加和公式 偏摩尔量的加和公式 Gibbs-Duhem公式——系统中偏摩尔量之间的关系 Gibbs-Duhem公式 §4.4 化 学 势 化学势与压力的关系 化学势与温度的关系 化学势与温度的关系 §4.5 气体混合物中各组分的化学势 理想气体及其混合物的化学势 理想气体及其混合物的化学势 气体混合物中各组分的化学势 非理想气体混合物的化学势——逸度的概念 §4.6 稀溶液中的两个经验定律 §4.6 稀溶液中的两个经验定律 §4.6 稀溶液中的两个经验定律 §4.6 稀溶液中的两个经验定律 §4.6 稀溶液中的两个经验定律 §4.6 稀溶液中的两个经验定律 §4.7 理想液态混合物(非溶液) §4.7 理想液态混合物 §4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 §4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 §4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 §4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 §4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 §4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 §4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 §4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 §4.9 稀溶液的依数性 §4.9 稀溶液的依数性 §4.9 稀溶液的依数性 §4.9 稀溶液的依数性 §4.9 稀溶液的依数性 *§4.10 Duhem-Margules 公式 *§4.10 Duhem-Margules 公式 §4.11 活度与活度因子 §4.11 活度与活度因子 *§4.12 渗透因子和超额函数 *§4.12 渗透因子和超额函数 超额函数（excess function） §4.13 分配定律——溶质在两互不相溶液相中的分配 Duhem-Margules 公式 从Duhem-Margules公式可知： （1）在某一浓度区间，若A遵守Raoult定律，则另一组分B必遵守Henry定律，这与实验事实相符。 （2）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降。 （3）可以求得总蒸气压与组成的关系，见柯诺瓦洛夫规则。 Duhem-Margules 公式 根据Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到： 设组分A在液相和气相中的摩尔分数分别为 和 ， 则： 柯诺瓦洛夫规则 柯诺瓦洛夫规则 如果 （1）柯诺瓦洛夫第一规则 即在总压-组成图( 图)上，相当于曲线的最高或最低点。 这时 ，即气液两相组成相同（是恒沸混合物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。 柯诺瓦洛夫规则 （2）柯诺瓦洛夫第二规则 若 则 也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的A浓度大于液相中的A浓度。 同理，若 则 也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压下降，则气相中的A浓度小于液相中的A浓度。 双液系中活度因子之间的关系 非理想液态混合物中各组分的化学势——活度的概念 非理想稀溶液 *活度和活度因子的求法 非理想液态混合物中各组分的化学势—— 活度的概念 对于非理想的液态混合物，Lewis提出了活度的概念 将Raoult定律应修正为： 对于理想的液态混合物，任一组分B的化学势为 则化学势表示式为： 如定义： 称为活度因子（activity factor），表示实际混合物中，B组分的摩尔分数与理想混合物的偏差，也是量纲一的量。 称为用摩尔分数表示的相对活度，简称活度，是量纲一的量。 于是，化学势的表示式为： 是在T，p时，当 那个状态的化学势。 这个状态实际上是存在的，那就是纯组分B。 非理想稀溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。 (1)浓度用摩尔分数 表示 非理想稀溶液 当气-液平衡时 稀溶液中溶质服从Henry定律 非理想稀溶液中 是溶质浓度用摩尔分数表示的活度因子 (1)浓度用摩尔分数 表示 非理想稀溶液 代入化学势的表示式 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在