九亲电取代.ppt

* 第九章 芳环上的亲电取代反应 9.1 亲电取代反应 苯环的离域π 轨道 苯环上的亲电取代类型 H S O 3 H S u l f o n a t i o n R A l k y l a t i o n C O R A c y l a t i o n X H a l o g e n a t i o n N O 2 N i t r a t i o n 9.2 反应机理 在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试剂带正电荷一端进攻苯环，首先遇到的是芳环上的π电子云，第一步很可能是进攻的亲电试剂与芳环上离域的π 电子相互作用。 N O 2 N O 2 9.2.1 π络合物 π 络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移络合物 亲电试剂位于苯环中心且 垂直于苯环平面的直线上 亲电取代反应中生成π 络合物这一 事实在实验中已经得到证实。 + I 2 I 2 它在500nm 有吸收，而苯在 297nm处的吸收峰不复存在 红棕色 9.2.2 ?- 络合物 在Lewis酸的存在下，亲电试剂与芳环作用,π络合物进一步极化生成另一种中间体?-络合物. Example: 这个络合物是环己二烯正离子，它的闭环共轭 体系遭到破坏，但仍能被共轭效应所稳定，非常 活泼，存在时间很短。 在BF3存在下，均三甲苯和氟乙烷在－80℃ 下作用，可分离出熔点为－15℃ 的中间体 熔点为－15℃ 9.2.3 反应机理 Note: 一般来说， π-络合物 的形成是可逆的； ?-络合物 的形成基本上是不可逆的，且是速度的控制步骤。 π-络合物 ?-络合物 因此，芳环上的亲电取代反应可简单概括为： 反应物和亲电试剂发生加成反应生成?-络合物 ，后者失去氢离子生成产物，即反应历程是加成－消除历程。 用反应式表示： 实例分析 1 溴化反应 Mechanism B r B r F e B r 3 d + d - + B r H F e B r 4 + + H B r F e B r 3 B r + 碘代反应 Mechanism： I 2 + 2 C u 2 + 2 I + 2 C u + + I + I 2 + C u C l 2 I I H B a s e 3. 硝化反应 O N H O O + H 2 S O 4 O N H H O O H 2 O + N O O N O O + H 3 O O N O N O O H O H 2 4 磺化反应 所以认为SO3是磺化剂，因为苯用浓H2SO4磺化， 反应很慢，而用发烟H2SO4(含10%的SO3)磺化，反应在 室温下即可进行。 也有人认为起作用的是 +SO3H。 实际上，在浓H2SO4中，也能产生SO3 。 5. 傅氏烷基化反应 C H 3 C H C H 3 C l + A l C l 3 C H 3 C H C H 3 A l C l 4 C H 3 C H C H 3 A l C l 4 C H C H 3 C H 3 H C l A l C l 3 H A l C l 4 6 F－C酰基化： F－C烷基化与F－C酰基化反应的异同点： 相同点： a. 反应所用cat. 相同；反应历程相似。 b. 当芳环上有强吸电子基(如：－NO2、－COR、－ CN等)时，既不发生 F－C 烷基化反应，也不发生 F－C 酰基化反应。 c. 当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适当的位 置时,均可发生分子内反应。如： 不同点： a. 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是 多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶 段。 b. 烷基化反应，当R≥3时易发生重排；而酰基化反 应则不发生重排。如： c. 烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不 发生歧化反应。 综合例题 给出反应 较合理的反应历程 写出对甲氧基苯乙酰氯与乙烯在AlCl3作用下的反应机理 2、 1、 可能的反应历程如下： 4、 3、 9.3 取代基对反应活性的影响 致活取代基 致钝取代基 将后来引入的基团引 导到邻对位为主 将后来引入的基团引导到间位为主 9.3.1 单取代苯环 苯环上的取代基按性质分为两类 两种不同的取代基之所以有不同的定位效应，主要是与电子效应和空间效应有关。一般说来，致活基团是给电子的，它们使?-络合物 稳定；致钝基团是吸电子的，它们使?-络合物 不稳定。 X X E X E E