仪器分析紫外可见分析法.ppt

二、无机化合物的吸收光谱 　　产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。 (一)电荷迁移跃迁 　　无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。 　　在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸收光谱。 　　不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。 　　电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。 　　例如: SCN-电子亲和力比Cl-小, Fe3+- SCN-络合物的最大吸收波长大于Fe3+- Cl-络合物, 前者在可见光区,后者在紫外区。 电荷迁移跃迁的摩尔吸光系数较大，是无机离子定量分析的基础。 (二) 配位场跃迁 　　在配体的配位场的存在下，过渡元素五 个能量相等的d轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子可以分别跃迁至高能态的d轨道，这类跃迁分别称为d - d 跃迁。由于这类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。 (一)光源 对光源的基本要求：是应在仪器操作所需的光谱区域内能够发射连续辐射、有足够的辐射强度和良好的稳定性，而且辐射能量随波长的变化应尽可能小。 热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯；气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯。钨灯和碘钨灯可使用的范围在340 ~ 2500nm。这类光源的辐射能量与施加的外加电压有关，在可见光区，辐射的能量与工作电压 4 次方成正比。 二、紫外-可见分光光度计的类型 　　紫外-可见分光光度计的类型很多，但可归纳为三种类型，即单光束分光光度计、双光束分光光度计和双波长分光光度计。 1，单光束分光光度计 　　经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品溶液，以进行吸光度的测定。这种简易型分光光度计结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。 (二)单色器 　　单色器是能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置，其主要功能：产生光谱纯度高的波长且波长在紫外-可见区域内任意可调。 　　单色器一般由入射狭缝、准光器(透镜或凹面反射镜使入射光成平行光)、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。单色器的性能直接影响入射光的单色性，从而也影响到测定的灵敏度、选择性及校准曲线的线性关系等。能起分光作用的色散元件主要是棱镜和光栅。 　　棱镜有玻璃和石英两种材料。它们的色散原理是依据不同的波长光通过棱镜时有不同的折射率而将不同波长的光分开。由于玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱镜只能用于350 ~ 3200 nm的波长范围，即只能用于可见光域内。石英棱镜可使用的波长范围较宽，可从185 ~ 4000nm，即可用于紫外、可见和近红外三个光域。 　　光栅是利用光的衍射与干涉作用制成的，它可用于紫外、可见及红外光域，而且在整个波长区具有良好的、几乎均匀一致的分辨能力。它具有色散波长范围宽、分辨本领高、成本低、便于保存和易于制备等优点。缺点是各级光谱会重叠而产生干扰。 　　入射、出射狭缝，透镜及准光镜等光学元件中狭缝在决定单色器性能上起重要作用。狭缝的大小直接影响单色光纯度，但过小的狭缝又会减弱光强。 (三)吸收池 吸收池用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向。在高精度的分析测定中(紫外区尤其重要)，吸收池要挑选配对。因为吸收池材料的本身吸光特征以及吸收池的光程长度的精度等对分析结果都有影响。 (四) 检测器 检测器的功能是检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化的一种装置。 常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。 硒光电池对光的敏感范围为300~800 nm，其中又以500 ~ 600 nm最为灵敏。这种光电池的特点是能产生可直接推动微安表或检流计的光电流，但由于容易出现疲劳效应而只能用于低档的分光光度计中。 光电管在紫外-可见分光光度计上应用较为广泛。 　　光电倍增管是检测微弱光最常用的光电元件，它的灵敏度比一般的光电管要高200~107倍。放大倍数取决于两极间的电压和打拿极的个数。75~100V，9个倍增极的总放大倍数为106~107倍。 (五) 信号指示系统 它的作用是放大信号并以适当方式指示或记录下来。常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置等。很多型号的分光光度计装配有微处理机，一方面可对分光光度计进