包装材料学+树脂的结构与性能.ppt

§4 树脂的结构与性能 §4.1树脂的结构与性能 §4.1 树脂的结构与性能 一是高分子链结构，指的是聚合物的化学结构和立体化学结构，以及聚合物分子的大小及形态； 二是聚合物聚集状态的结构，指的是聚合物材料本体的内部结构包括晶态、非晶态结构、取向结构和织态结构。 一、聚合物分子间的作用力 1.主价力是指构成化学键的力，如共价键、离子键、金属键等。键能较高，约410～820kJ/mol。 2.次价力是使分子聚集在一起的分子间作用力，通常包括范德华力(静电力、诱导力、色散力)和氢键。 范德华力是永久存在于一切分子之间的一种吸引力。这种力没有方向性和饱和性。作用范围小于1nm。 静电力是极性分子之间的引力。能量一般在12.5～21kJ/mol 诱导力是极性分子的永久偶极与其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。作用能一般在6.2～12.6kJ/mol。 色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力。作用能一般在0.8～8.4kJ/mol。 三种力所占的比例视分子的极性和变形性而定。 氢键是极性很强的X-H键上的氢原子，与另外一个键上电负性很大的Y上的弧对电子相互吸引而形成的一种键(X-H…Y)。氢键具有饱和性，键能约为16.8～33.6kJ/mol。 次价力与主价力在聚合物中的作用 主价力是指构成化学键的力，主价力的键能较高。 次价力是使分子聚集在一起的分子间作用力，次价力虽小，却决定着物质的聚集状态。而且对聚合物的耐热性、溶解性、机械强度等都有很大影响。 聚合物分子相当大，因而次价力往往超过主价力。拉伸聚合物发生破坏时，出现分子链发生断裂在先，而不是分子间滑脱在先，由此可见，次价力在聚合物中起着相当大的作用。 二、内聚能 在聚合物中，由于分子量很大，分子链很长，又具有多分散性，分子间的作用力是很大的。 高分子的聚集态只有固态(晶态和非晶态)和液态，没有气态。这说明聚合物的分子间作用力超过了组成它的化学键的键能。 聚合物分子间的作用力，不宜简单地用某一力来表示，通常采用内聚能或内聚能密度这一宏观的量来表征大分子链间的作用力。 内聚能的定义 定义：内聚能是1mol分子聚集在一起的总能量，其含意是使1mol的液体蒸发或固体升华，使原来聚集在一起的分子分开到彼此不再相互作用的距离时，所需要的总能量: △U是内聚能， 是摩尔气化热(摩尔蒸发热或摩尔升华热)，RT是转化为气体时所作的膨胀功。 内聚能密度 内聚能密度是单位体积的内聚能，它等于: 为摩尔体积。 部分线型聚合物的内聚能密度 由于聚合物不能气化，所以不能直接测定它的内聚能和内聚能密度，只能用与溶剂相比较的办法来进行估计。 内聚能密度在336J/cm3以下时，分子间作用力较小，分子链比较柔顺，容易变形，具有较好的弹性； 内聚能密度在420J/cm3以上的聚合物，分子间作用力较强，具有较高结晶性和强度，常作纤维用； 内聚能密度介于二者之间的聚合物，具有中等程度的分子间作用力，它们既有一定强度又易于加工，是应用比较广泛的塑料。 部分线型聚合物的内聚能密度 三、结晶性聚合物 由于聚合物的分子很大，巨大分子链排列不可能像小分子晶体那样井然有序，通常聚合物的结晶是由许多无序的和孤立的结晶区组成的。 X光衍射研究证明，许多聚合物，包括大部分纤维都是结晶的或部分结晶的。 结晶聚合物特点 与低分子量及无机结晶物质相比，结晶聚合物具有以下特点: (1)聚合物结晶是不完全的。 (2)结晶聚合物没有确定的熔点温度 (3)熔点受外力影响 (1)聚合物结晶是不完全的 为了描述聚合物的结晶程度，引入了结晶度的概念： 式中:?c为结晶度(%)； ρs是待定结晶度的聚合物样品的密度， ρa是这个聚合物处于全非晶态时的密度； ρc是这个聚合物处于完全晶态时的密度。 不同聚合物的结晶度有什么区别？ 不同的聚合物，其分子结构与分子间的作用力不相同，因而其结晶度也不相同。 由于线性聚合物分子链中没有较大的侧基，分子链可以堆砌得较紧密，因此线性聚合物比支链聚合物更容易结晶； 带小支链的聚合物比带有庞大侧基的(如苯环)聚合物结晶度高。 对于同一种聚合物，由于制备方法和工艺不同，可能得到不同结晶度的产品。冷却速度、分子链构型、固化速度等因素都能影响聚合物的结晶度。 (2)结晶聚合物无确定的熔点温度 结晶聚合物没有一个确定的熔点温度，而是在一定的温度范围内熔化，这一范围叫熔程。？ 常取完全熔化时的温度为熔点。 (3)熔点与外力有关 拉伸可以使缠绕的分子或微晶沿受力方向取向，因而有利于聚合物结晶并提高熔点。 ？ 四、聚合物物理状态的热转变 聚合物受热后，先从分子的局部运动——端基、侧基运动、链节运动至大链段运动，逐步发展到整个分子的运动，所以从固态到液态要经历许多力学状态，而且在一定的温度范围内