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药学理科基地物化课件 第四章第2-4节 中国药科大学物理化学教研室 第二节 单组分系统 单组分系统相律 一、水的相图 一、水的相图 一、水的相图 一、水的相图 一、水的相图 三相点与冰点的区别 其它相图例举：硫 的 相 图 二、克劳修斯-克拉珀龙方程 单组分系统相律的一般表达式为: f=1-? +2=3-? 单组分系统最多有三相共存,最多可有两个自由度,一般是温度和压力. 最常见的二相平衡有: l g; s l; s g; ? =2; f=1, 单组分系统两相平衡 时,温度和压力只有一个是独立的,它们之间有函数关系.克-克方程就是讨论这种关系的. A B D E C p T 水 气 冰 临界点374oC, 2.23?107Pa -20oC, 2.?108Pa lnp~1/T dp/dT=?fusHm/?fusVm A B D E p T T1 0.0098oC 水 气 冰 C 一、水的相图 AB 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点p=2.2?107Pa，T=647K，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。 AD 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。 AE 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大p=2?108Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。 A B D E C p T 610.16Pa 0.0098oC 水 气 冰 AC是BA的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以AC线在AD线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 A点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，?=3,f=0。三相点的温度和压力皆由系统自定。 H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.16 Pa。 A B D E C p T 610.16Pa 273.16 水 气 冰 A B D E C p T p? T1 T2 Y M N X 610.16Pa 273.16K 水 气 冰 F 一、水的相图 两相平衡线上的相变过程 （1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。 在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。 如AB线上的P点： （3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，f = 2。通常只考虑（2）的情况。 （2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，f =1。压力与温度只有一个可变。 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点T=273.16K，p=610.62Pa。 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为105Pa时，冰点温度为273.15，改变外压，冰点也随之改变。 A B D E C p T 610.16Pa 273.16K 水 气 冰 一、水的相图 A 一、水的相图 三相点与冰点的区别 三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。 AB线 斜率为正。 AD线 斜率为正。 AE线 斜率为负。 A B D E C p T 610.16Pa 273.16K 水 气 冰 一、水的相图 两相平衡线的斜率 T p p? Y X 液 气 正交 钭方 一、水的相图 一、水的相图 其它相图例举：CO2 相 图 49.3 179 ?－樟脑 2.4 159 水杨酸 0.99 131.6 苯酐 0.33 122 ?－萘酚 0.8 120 苯甲酸 0.9 79 萘 0.44 60 顺丁烯二酸酐 熔点时的蒸气压/kPa 熔点/°C 化合物 一些有机化全物在熔点时的蒸气压 一、水的相图 ?G=0 dG(?) 相 ? 相 ? 相 ? 相 ? dG(?) ?G=0 T, p T+dT,p+dp 显然 dG(?)=dG(?) dG=-SdT+Vdp -S(?)dT+V(?)dp=-S(?)dT+V(?)dp [V(?)- V(?)] dp =[S(?) -S(?)]dT ?Sm和?Vm分别是1mol物质由?相变到?相的熵变和体积变化.对于可逆相变: ?Hm为相变潜热,它表明了两相平衡时p-T关系. 二、克劳修斯-克拉珀龙方程 m m m m V T H dT dp T H S D D = D = D m m V S V V S S dT dp D D = - - = ) α ( ) β ( ) α ( ) β ( dT/dp:液体的饱和蒸气压和温度的关