合工大高鸿宾有机化学版课件烯烃a.ppt

第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 第四章 二烯烃和共轭体系 分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。 通式： CnH2n-2 可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。 4.1 二烯烃的分类和命名 4.1.1 二烯烃的分类 根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。 4.1.2 二烯烃的命名 与烯烃相似。 用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。例： 4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3-丁二烯的结构 仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面： （1）价键理论的解释 (2) 分子轨道理论的解释 分子轨道理论主要用来处理p电子或π电子 。 丁二烯分子中四个碳原子上的未参与杂化的p轨道，通过线性组合形成四个分子轨道： 4.3 电子离域与共 轭体系 4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 π-π共轭 共轭效应——由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugative effect,用C表示)。 离域能——由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。 例如，1,4-戊二烯与1,3-戊二烯的氢化热之差为28KJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中的离域能。 π-π共轭体系的结构特征是单双键交替： 4.3.2 p-π共轭 4.3.3 超共轭 4.4 离域体系的共振论表述法 4.4 离域体系的共振论表述法 4.4.1 共振论的基本概念 共振论是鲍林(L.Pauling)于20世纪30年代提出的。 共振论认为：不能用经典结构式圆满表示的分子，其真实结构是由多种可能的经典极限式叠加(共振杂化)而成的。 共振极限结构式能量标准 ① 两个或两个以上能量最低而结构又相同或接近相同的式子，它们参与共振最多，对共振杂化体的贡献最大，真实分子的能量也更低，更稳定。例： 4.4.2 书写极限结构式遵循的基本原则 共振极限结构式不能随便书写，要遵守一些书写规则： ①必须符合经典结构式的书写规则。比如碳原子必须是4价，第二周期元素的价电子数不能超过8个等。例如： 4.4.3 共振论的应用及其局限性 A．解释结构与性质间的关系 例如， 1,3-丁二烯分子中的键长平均化的趋势是由于存在下列共振： (2) 共振论的局限性 由于共振论是在经典结构的基础上，又引入一些硬性的规定(如共振论所说的极限结构式是不存在的)，从而其应用具有一定的局限性。 例如，根据共振论，由于下列共振的存在，环丁二烯和环辛四烯应该很稳定： 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4-加成反应 4.5.3 电环化反应 (自学) 开链共轭烯烃关环生成环烯烃及其逆反应，都叫电环化反应。例如： 4.5.4 双烯合成 4.5.5 周环反应的理论解释 (自学) 对周环反应机理的描述，基于前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理。 前线轨道理论：化学反应中，分子轨道的重新组合发生在HOMO或LUMO上。 分子轨道对称守恒原理：反应物分子轨道的对称性必须与产物分子轨道的对称性保持一致，才容易进行反应。 前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理是20世纪有机化学理论研究的重大成果。 (1) 电环化反应的理论解释 CH3-CH=CH-CH=CH-CH3的关环反应 CH3-CH=CH-CH=CH -CH=CH-CH3的关环反应 2,4-己二烯和2,4,6-辛三烯的π轨道分别与1,3-丁二烯和1,3,5-己三烯的π轨道相同： 电环化反应规律： (2) 环加成反应的理论解释 环加成反应是两个分子间进行的反应，也可用分子轨道守恒原理得到圆满的解释。 在加热和条件下，双烯体和亲双烯体都可以用基态的HOMO与另一分子的LUMO进行反应形成环状化合物，两种加成方式都是对称性允许的。 4.5.6 聚合反应与合成橡胶 1,3-丁二烯在环烷酸镍/三异丁基铝催化作用下，进行定向聚合反应，可得到顺式结构含量大于96%的顺丁橡胶： 乙烯基橡胶 调节丁基锂/醚引发剂中各组分的比例，可得到含1,2-聚合结构在25%-65%的乙烯橡胶： 异戊橡胶 氯丁橡胶 丁苯橡胶 丁腈橡胶 ABS树脂 4.6 共轭二烯烃的工业制法 4.6.1?? 1,3-丁二烯的工业制法 (自学) (1) C4馏分提取 (2) 丁烷和丁烯脱氢生产 4.6.2 2