多组分系统热力学天津大版.ppt

注意： （1）kx叫亨利系数，与温度、压力以及溶剂和溶质的性质均有关。温度升高，kx增大。 单位也不一样 （2） （3） 4. 拉乌尔定律与亨利定律的对比 例4.5.1 97.11℃时，纯水(H2O)的饱和蒸气压为91.3kPa，在此温度下乙醇(C2H5OH)的质量分数为3％的乙醇水溶液，蒸气总压为101.325kPa。 今有另一乙醇的摩尔分数为2％的乙醇水溶液。求此水溶液在97.11℃下的蒸气总压。 解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。水适用拉乌尔定律，乙醇适用于亨利定律。 §4.6 理想液态混合物 1. 理想液态混合物 对于液态混合物，如果（1）分子之间的相互作用相同；（2）分子之间具有相似的形状和体积，则液态混合物的每一组分均遵守拉乌尔定律。 若液态混合物中任意一种物质在全部组成范围内均遵守拉乌尔定律，该混合物称为理想液态混合物，简称理想混合物。 因此，理想液态混合物可表示为： pB为溶液中任意物质B在物质的量分数为xB时的蒸气压，pB*为该物质在纯态时的饱和蒸气压。 2. 理想液态混合物中任一组分的化学势 组分B的标准态 规定为同样温度，系统压力为标准压力下的纯液体B 为理想液态混合物中任意组分Ｂ的化学势表达式 理想液态混合物中组分B的化学势表达式的简化式 3. 理想液态混合物的混合性质 理想液态混合物的混合性质指的是在恒温恒压下系统广度量的变化。 （1） ΔmixV = 0，体积具有加和性 V =V*m,B （2） ΔmixH =Qp＝ 0，没有热效应 HB= H*m,B （3） ΔmixU = 0，没有能量变化 （4）混合熵 因0xB1 ， 故ΔmixS0。 由于Qp＝ΔmixH = 0，与环境无热交换，为隔离系统，所以液体的混合过程是一个自发的过程。 （5）混合吉布斯函数和混合赫姆霍兹函数 因0xB1， 故ΔmixG0，因在恒温恒压下，所以液体的混合过程是一个自发的过程。 §4.7 理想稀溶液 理想稀溶液，即无限稀薄溶液，指的是溶质的相对含量趋于零的溶液。 在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律。 1. 溶剂的化学势 理想稀溶液的溶剂遵守拉乌尔定律，其标准态 即为温度T，系统压力为标准压力(p?＝100kPa)下的纯态A。 2. 溶质的化学势 理想稀溶液的溶质遵守亨利定律，其标准态 是标准压力(p?＝100kPa)、标准质量摩尔浓度(b?＝1mol.kg-1)下假想的理想稀溶液性质的状态。 溶质的化学势的其它表达式 在使用组成不同标度时，溶质B的标准态、标准化学势及化学势表达式不同，但对于同一溶液，在相同条件下其化学势的值是唯一的。 §4.8 活度与活度因子 1. 真实液体混合物 活度αB和活度因子fB表示， 即 在xB →1时，αB →1， 活度因子 活度 2. 真实溶液 活度αB和活度因子B表示， 即 在ΣbB →0时， γB →1 活度因子 §4.9 稀溶液的依数性 稀溶液中溶剂的蒸气压下降、凝固点降低（析出固态纯溶剂）、沸点升高（溶质不挥发）和渗透压的数值，只依赖于溶质分子的数量，而与溶质的本性无关，这些性质称为稀溶液的依数性。 严格来讲，本节依数性的公式只适用于理想稀溶液、对稀溶液只是近似适用。 1. 溶剂蒸气压下降 溶剂的蒸气压下降：溶液中溶剂的蒸气压pA低于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压的现象。 对二组分稀溶液， 稀溶液中溶剂蒸气压下降值与溶液中溶质的摩尔分数xB成正比，比例系数即为纯溶剂的饱和蒸气压p*A。 2. 凝固点降低（析出固态纯溶剂） 对于纯物质在同样的外压下，凝固点和熔点是相同的。 对于溶液及混合物，凝固点和熔点并不相同。稀溶液当冷却到凝固点时析出的可能是纯溶剂，也可能是溶剂和溶质一起析出。 当只析出纯溶剂时的凝固点Tf比相同压力下纯溶剂的凝固点T*f低。 右图可定性说明溶液的冰点降低原理 ao*线是固态纯A的蒸气压曲线 两曲线相交于o*点，固、液两相达到平衡，固相与液相的蒸气压相等，对应的温度Tf*是纯溶剂的冰点； 所以，溶液的凝固点下降。 o点对应的温度Tf是溶液的冰点； o*c*线是液态纯A的蒸气压曲线 在Tf＜T＜Tf*区间，同样温度下溶液中A的蒸气压小于纯固体A的蒸气压, μA(l）＜ μA(l)*，溶液中的A不会凝固出纯固态A。 凝固点降低公式 Kf为凝固点降低系数，它仅与溶剂的性质有关而与溶质性质无关 。 凝固点降低值与稀溶液中所含溶质的数量成正比。 凝固点降低值 例4.9.1 在25.00 g苯中溶入0.245g苯甲酸，测得凝固点降低ΔTf＝0.2048K。试求苯甲酸在苯中的分子式。 已知苯甲酸C6