天津大学版物理化学多组分系统热力学修改版.ppt

理想液态混合物： 理想液态混合物中任一组分的化学势 理想液体混合物的混合性质： 理想稀溶液中溶质和溶剂的化学势 溶剂的化学势： 理想稀溶液的定义： 溶剂符合拉乌尔定律，溶质符合亨利定律的无限稀溶液。 T , p 下，cB =1mol/dm3，且符合亨利定律时溶质B的化学势 为标准化学势(虚拟的假想状态）。 T , p 下，xB =1，且符合亨利定律时溶质B的化学势为标准化学势(虚拟的假想状态）。 溶质的化学势 T , p 下，bB =1mol/kg，且符合亨利定律时溶质B的化学势 为标准化学势(虚拟的假想状态）。 理想液态混合物中任一组分的化学势 真实液态混合物中任一组分的化学势 活度的测定 又可表述为：在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在气相中平衡分压pB与其在溶液中摩尔分数xB (或质量摩尔浓度bB、物质的量浓度cB)成正比。 2.亨利定律： 亨利系数 注意单位 Pa Pa· kg mol-1 Pa· m3 mol-1 适用条件：稀溶液中的挥发性溶质 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律： 在一定温度下，气体在液体里的溶解度与该气体的平衡分 压p成正比。 关于拉乌尔定律和亨利定律的几点说明: (1)两定律的适用对象不同： 拉乌尔定律适用于溶剂A 亨利定律适用于挥发性溶质B (2)两定律均适用于稀溶液 (3)亨利定律：要求挥发性溶质在气、液相存在形式应一样 例如：HCl溶于苯中，HCl在气相和液相中均以分子状态 存在，即可应用亨利定律；而如果HCl溶于水中，在水中HCl 以H+和Cl-形式存在，气相为HCl分子，此时就不能应用亨利 定律。 (4)亨利定律中的pB为气体B的平衡分压，若为混合气体，在总 压不大的情况下，亨利定律可应用于每一种气体。 (5) 对于同一稀溶液： 溶剂分子A 溶质分子B 拉乌尔定律的微观理解 3. 拉乌尔定律和亨利定律的微观解释 分子间相互作用力 单位面积上A分子的数目 稀溶液中A分子受力情况和纯组分相似； 单位面积上A分子的数目因B分子的加入而减少，由组成为1变为xA (1) 拉乌尔定律的微观解释 溶剂分子 溶质分子 亨利定律的微观理解 稀溶液中挥发性溶质B很少，其周围几乎都被溶剂分子A所包围，每个B分子进入气相难以程度仅取决于B-A间的相互作用力，这样进入气相的全部B分子数目(正比于分压)就取决于液相中B分子的多少(即浓度). 由于这种相互作用力不同于B-B分子间相互作用，所以亨利定律中的亨利系数不同于纯B 的饱和蒸气压。 (2)亨利定律的微观解释 4. 拉乌尔定律与亨利定律的对比 p 01 A xB B 稀溶液区 稀溶液区 pA=f(xB) pB=f(xB) pB* kx, A pA=kx,AxA pA* pA= pA* xA pB= pB* xB kx, B pB=kx, BxB 结论： 对挥发性溶质，在稀溶液中，溶剂若符合拉乌尔定律；溶质必符合亨利定律的。 例 4.4.1 在 97.11℃时,纯水(H2O)的饱和蒸气压为91.3kPa。在此温度下，乙醇(C2H5OH)的质量分数为3%的乙醇水溶液上，蒸气总压为101.325 kPa。 今有另一乙醇的摩尔分数为2%的乙醇水溶液，求此水溶液在97.11℃下的蒸气总压。 若以 mA, mB 分别代表溶液中水和乙醇的质量，MA，MB分别代表水和乙醇的摩尔质量， MA=18.015 g · mol-1 , MB= 46.069 g · mol-1 。由质量分数换算为摩尔分数的公式为： 所以求得： 稀溶液的总蒸气压与各组分的摩尔分数的关系： 将题给的 wB= 3% 的溶液的数据代入，求得： 将此值及所求摩尔分数为 2% 的溶液的数据代入总压公式： 拉乌尔定律： 亨利定律： §4.6 理想液态混合物 1. 理想液态混合物： 定义：若液态混合物中任一组分B，在全部组成范围内，都符合拉乌尔定律，则称该混合物为理想液态混合物。 模型： 分子间作用力：相同 分子大小：相同 严格的理想混合物是不存在的，但某些结构上的异构体的混 合物，如o-二甲苯与p-二甲苯；紧邻同系物的混合物，如苯和甲 苯等可近似认为是理想混合物。 2.理想液态混合物中任一组分的化学势： xB 设在温度T下，组分B,C,D…形成理想液态混合物。 各组分的摩尔分数分别为xB，xC，xD 在气-液平衡时 若与液体平衡的蒸气压力p不大，可以看作是理想气体混合物。则有： 理想液态混合物的定义 表示纯液体B(xB=1)在温度T, 压力为p下的化学势 纯液体B的化学势 理想液体混合物中任一组分B的化学势 液态混合物中组分B的