徐寿昌《有机化学》炔烃烯烃.ppt

第四章 炔烃、二烯烃 一、乙炔的结构 碳原子形成炔烃时以sp杂化成键，成键的键角为180°。 二、炔烃的异构现象与命名 1、异构现象 炔烃分子没有顺反异构，因叁键上只可能连一个基团，只有结构异构。 若分子中同时有双键和叁键，则编号时应使双键和叁键的位次和保持最小，并以炔为母体；若双键、叁键具有相同的位次，则给予双键较小的位次，以炔为母体。 1、加成反应 （1）催化加氢 （二）与卤化氢加成 不对称炔烃与卤化氢加成也遵守马氏规则。 2、氧化反应 炔烃被氧化后生成羧酸，若叁键在链端，则得到二氧化碳和水。 ②聚集二烯烃：二个双键连在同一个碳原子上。 二、1,3-丁二烯的结构 1,3-丁二烯分子中单键的键长小于烷烃单键的键长，为143pm，而双键的键长大于单烯烃中双键的键长，为139pm，即单、双键的键长出现平均化。 三、共轭效应（conjugation） 1、共轭体系与共轭效应 单键、双键交替出现的体系称为共轭体系。在共轭体系中，由于分子中原子的影响而引起分子内电子云密度平均化的现象称为共轭效应。 2、离域键与离域能 在乙烯分子中，电子仅在形成?键的二个原子间运动，这种现象称为定域(localize)。 但像1,3-丁二烯这样的共轭分子，其?电子的运动区域并不局限在C1-C2、C3-C4之间，而是可以在C2-C3之间运动，这种现象称为电子的离域（delocazation）。 离域键：由于电子离域所形成的大?键。 离域能：由于形成离域键而使分子内能降低的数值。 1,3-戊二烯的离域能为：254-226=28KJ·mol-1 3、共轭效应的特点 （1）共轭体系中所有的碳原子在同一平面上，形成大?键的p轨道都垂直于这个平面； （2）在共轭体系内，单、双键的键长趋于平均化； （3）当诱导效应沿共轭体系传递时，在共轭链上出现正、负交替现象； 四、共轭二烯烃的化学性质 1、加成反应 共轭二烯烃也可发生加成反应，但由于其结构的特殊性，其加成产物有二种。 1,3-丁二烯与溴发生加成反应时，究竟是发生1,2加成还是1,4加成，取决于反应物的结构、溶剂的性质、反应温度等条件，一般来讲，低温有利于1,2加成，高温有利于1,4加成。 2、双烯合成——狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应 共轭二烯可以与含有双键的化合物发生1,4加成生成六员环状化合物，这个反应称为Diels-Alder反应。 * ? ? 乙炔分子中的?键 ? ? ? 乙炔分子中的?键 从乙炔的结构可以看出，炔烃中的叁键是由一个?键和二个互相垂直的?键组成的。 位置异构 碳架异构 2、命名 炔烃的命名与烯烃相似，命名时也要用阿拉伯数字标出叁键的位置。 1-丁炔 2-丁炔 2-甲基-3-己炔 5-甲基-1-己烯-3-炔 1-丁烯-3-炔（乙烯基乙炔） 注意下列基团的名字： 乙炔基 丙炔基 炔丙基 三、炔烃的物理性质 炔烃的熔点、沸点、比重和水溶性略高于烯烃。 四、炔烃的化学性质 顺式烯烃 反式烯烃 （2）亲电加成 ㈠加卤素 若分子中同时存在 有双键和叁键，则双键优先被加成，这是因为sp杂化的碳原子对其?电子束缚强，不易与亲电试剂结合。 （三）与水加成 在强酸环境中，用汞盐作催化剂，炔烃可与水发生加成反应生成烯醇，烯醇不稳定，重排成醛（乙 炔）或酮（除乙炔外其它炔烃）。 （四）与乙硼烷的加成 一元取代乙炔（叁键在链端的炔烃）通过硼氢化反应可得到醛；二元取代乙炔变成两种酮的混合物。 0℃ （3）亲核加成 加热、加压 炔烃在碱溶液中和醇的加成，并不是亲电加成。一般认为带负电荷的甲氧基负离子首先和炔烃作用，生成碳负离子中间体，然后在和另一分子醇作用。 催化剂 催化剂 3、叁键碳上氢的活泼性--金属炔化物的生成 ?白 ?红 4、聚合反应 与烯烃不同，炔烃聚合一般不生成高聚物，而得到短链或环状物。 五、炔烃的来源 1、碳化钙法生产乙炔 2、石油或天然气生产乙炔 0.1~0.01S 1500℃ 3、由二卤代物制备（邻二卤代物或偕二卤代物） KOH、乙醇 NaNH2、矿物油 4、由乙炔或一元取代乙炔制备 一、二烯烃的分类与命名 1、分类 根据烯烃分子中二个双键的相对位置不同，可将二烯烃分为以下三类： ①隔离二烯烃：二个双键被二个或二个以上单键隔离。 第二节 二烯烃 ③共轭二烯烃：二个双键被一个单键隔离。 2、命名 选择主链时应包括二个双键在内，编号时使双键位次和最小。命名时分别标出二个双